Модификация дисперсных систем полимерами при механическом воздействии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Булычев, Николай Алексеевич

Оглавление диссертации кандидат химических наук Булычев, Николай Алексеевич

2. Литературный обзор.

2.1. Дисперсные системы и их модификация.

2.2. Исследование дисперсных систем методом Электрокинетической Звуковой Амплитуды.

2.3. Свойства неорганических пигментов ТЮг и РегОз,.

2.4. Свойства органических пигментов фталоцианина меди и сажи.

2.5. Свойства эфиров целлюлозы.

2.6. Интенсивное воздействие на дисперсные системы.

2.7. Способы проведения интенсивного воздействия.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

3.3. Погрешность производимых измерений.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Исследование седиментационной стабильности дисперсных систем.

4.2. Сравнение эффективности различных методов интенсивного воздействия на дисперсные системы и оптимизация параметров воздействия.

4.3. Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии.

4.4. Исследование модификации поверхности дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды.

4.5. Исследование дисперсных систем методом проникающей электронной микроскопии.

4.6. Модификация поверхности органических пигментов термочувствительными сополимерами полиметилвинилового эфира.

4.7. Температурно-контролируемая модификация поверхности пигментов различной природы сополимерами полиметилвинилового эфира.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Коллоидная химия и физико-химическая механика», 02.00.11 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация дисперсных систем полимерами при механическом воздействии»

Значение гетерофазных, в частности, дисперсных систем в жизни современного общества трудно переоценить. Создание практически любых новых материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и заканчивая космической техникой невозможно без участия дисперсных систем. Дисперсные системы находят применение везде - как наполненные полимерные и композитные материалы, лакокрасочные композиции, пищевые продукты и т.д.

Одно из центральных мест во всем многообразии дисперсных систем как по объемам потребления, так и по важности занимают дисперсии твердых материалов в жидких средах, т.е. суспензии. Наиболее широкой областью применения таких дисперсных систем являются всевозможные лакокрасочные материалы, которые представляют собой пигменты и наполнители, диспергированные в водной или органической среде. При этом одним из важнейших условий повышения качества таких систем является максимально возможная гомогенизация, т.е. диспергирование в сочетании с изменением свойств поверхности дисперсной фазы для повышения сродства к дисперсной среде. Это является залогом успешного применения таких систем для практических целей.

В связи с этим особую актуальность приобретает развитие методов модификации поверхности в дисперсных системах химическими соединениями различных классов для улучшения свойств материалов.

Одним из таких методов является физико-химическое модифицирование поверхности в гетерофазных системах ПАВ и полимерами. Адсорбция дифильных соединений позволяет существенно влиять на свойства поверхности и добиваться необходимого взаимодействия с дисперсной средой.

Известен также другой способ создания полимерного слоя, связанного с поверхностью пигмента или наполнителя — метод механохимической активации поверхности. Он основан на повышенной реакционной и адсорбционной способности свежеобразованных поверхностей. Достоинствами этого метода являются его универсальность и возможность одновременной реализации процессов диспергирования и модифицирования твердой фазы в дисперсных системах. Метод позволяет существенно интенсифицировать процесс диспергирования твердых материалов, что особенно важно в случае плохо измельчающихся наполнителей и пигментов, а также обеспечивает возможность химического или физического взаимодействия на границе раздела твердая фаза-модификатор, приводящего к модификации поверхности твердой фазы. Качество получаемых в этом случае дисперсных систем значительно выше, чем полученных традиционными методами. Все это говорит о несомненной важности и перспективности развития этой области научного знания. Эта область находится на стыке таких бурно развивающихся разделов химии, как физика и химия полимеров и коллоидная химия. Она в равной мере принадлежит как к полимерной, так и к коллоидной химии, т.к. исследования с участием полимеров невозможны без квалифицированного рассмотрения вопросов, касающихся их структуры, особенностей синтеза, свойств, способов влияния на них, и в то же время необходимо изучение поверхностной активности полимеров, свойств поверхности твердой фазы, адсорбционного взаимодействия твердой фазы и полимеров и других аспектов, имеющих выраженную коллоидно-химическую направленность. Лишь взаимодополняющий симбиоз этих областей знания способен обеспечить прогресс в изучении такого, безусловно, значимого как с научной, так и с практической точки зрения процесса, как модификация поверхности в дисперсных системах. Однако многие имеющиеся на сегодняшний момент результаты исследований в этом направлении носят в основном сугубо эмпирический характер, мало систематизированы и вряд ли могут служить основой как для дальнейших исследований в этой области, так и для выработки способов практического применения обнаруженных эффектов.

Ряд важных аспектов процесса модификации поверхности в гетерофазных системах также нуждается в дополнительной достоверной информации. Недостаточно полно и подробно исследовано влияние интенсивного воздействия на свойства поверхности в дисперсных системах, отсутствуют или носят сугубо феноменологический характер данные о связи адсорбции полимерных модификаторов со свойствами получаемых дисперсных систем, не изучен механизм адсорбции полимеров в условиях механического воздействия, нет точных данных о параметрах получаемых при этом адсорбционных слоев полимеров, отсутствуют практические рекомендации по методике проведения модификации поверхности в дисперсных системах.

В связи с этим в работе преследовались следующие цели:

1) Систематическое исследование процесса модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов полимерами различного состава и структуры.

2) Оценка эффективности использования интенсивного воздействия на такие системы.

3) Получение точной количественной информации о структуре и параметрах получаемых при этом адсорбционных слоях полимеров.

2. Литературный обзор

Широкое применение дисперсных систем открывает ряд проблем, связанных с повышением долговечности и надежности изделий на их основе. Решение этих проблем может быть осуществлено с помощью синтеза дисперсных систем с заданными свойствами и модифицированием свойств промышленных материалов. К последнему можно отнести направленное изменение свойств поверхности твердой дисперсной фазы (пигментов и наполнителей) в системах с полимерсодержащей дисперсионной средой (примером которых являются различные наполненные полимерные материалы) путем адсорбции этих полимеров и регулирование тем самым свойств системы.

Дисперсные системы, поверхность которых модифицирована полимерами, или наполненные полимеры можно рассматривать как коллоидные системы, в которых дисперсная фаза (пигменты и наполнители различной природы) распределены в полимере (его растворе, расплаве). Процесс наполнения полимерных систем связан с совмещением твердой дисперсионной фазы с полимерным связующим. Характер и прочность возникающих при этом структур, определяющих свойства наполненных полимеров, в значительной степени обуславливаются процессами взаимодействия компонентов на границе раздела фаз наполнитель - полимер. Определение путей создания оптимальных структур и улучшение тем самым свойств материалов на основе дисперсных систем - одна из важнейших задач физико-химической механики дисперсных систем, созданной П.А. Ребиндером [1]. Ю.С. Липатовым с сот.[2] были проведены исследования различных типов взаимодействия полимеров с поверхностями дисперсных минеральных наполнителей. Они показали, что граница раздела фаз является одной из причин, определяющих свойства и структуру дисперсных систем с участием полимеров. Поэтому направленное изменение свойств поверхности твердой фазы, достигаемое с помощью ее модифицирования путем создания на поверхности частиц слоев ПАВ, полимеров или других органических соединений, сближающих ее природу с дисперсионной средой, можно считать одним из наиболее перспективных направления улучшения качества и технологии получения дисперсных систем и полимерных композиционных материалов с заданными свойствами [3].

Основная роль модификатора сводится к получению лучшего распределения -пептизации твердой фазы в дисперсной среде и, следовательно, к достижению максимально возможной его дисперсности [4]. Было отмечено [5], что активность твердой фазы возрастает с ростом поверхности раздела среды, содержащей полимер-модификатор и твердой фазы, т.е. с увеличением дисперсности последней. Чем больше дисперсность твердой фазы, тем больше точек соприкосновения ее с полимером и тем интенсивнее их взаимодействие.

Однако высокая дисперсность твердой фазы не является гарантией ее высокой активности по отношению ко всем полимерам-модификаторам, т.к. в дисперсных системах и наполненных полимерах большинство применяемых гидрофильных твердых наполнителей малоактивны не только вследствие их низкой дисперсности, но и, главным образом, ввиду резкого отличия молекулярной природы наполнителя и полимера. При совмещении полимеров и твердых наполнителей, отличающихся по молекулярной природе, первоначально высокая дисперсность наполнителя может резко снижаться из-за отсутствия интенсивного взаимодействия частиц твердой фазы с полимером, как, например, в случае сочетания сажи с полярными полимерами (акриловыми и нитроцеллюлозными) [6]. Следовательно, необходимым условием активности твердой фазы является лиофильность ее поверхности по отношению к полимеру. Это способствует интенсивному смачиванию твердой фазы полимером.

Связь между смачиванием твердой поверхности и адсорбционным взаимодействием полимера с наполнителем была обнаружена в работе В.А.Каргина с сот. [7]. Под смачиванием понимают такое распределение макромолекул на поверхности, которое определяет возможность образования ими сплошного плотно упакованного слоя, что связано с изменением конформации цепей полимеров (например, разворачивания глобул).

Природа поверхности твердой фазы определяется его химическим составом. Известно [8], что поверхность твердой фазы может иметь основные, кислые и амфотерные свойства. Природа поверхности твердых тел определяется числом и силой кислотных и основных центров или тех и других вместе [8].

Было показано [3, 6, 9-11], что на поверхности пигментов и наполнителей основного характера адсорбируются полимеры и ПАВ с карбоксильными группами; на поверхности кислого характера — с аминными и амидными группами; пигменты и наполнители, обладающие амфотерными свойствами поверхности, хемосорбируют полимеры и ПАВ обоих типов.

Таким образом, взаимодействие твердой фазы с дисперсной средой, характеризующее свойства дисперсной системы в целом, зависит от степени дисперсности и природы поверхности частиц, которая, в свою очередь, определяется химическим составом, условиями получения и обработки и должна по своим молекулярным свойствам соответствовать природе дисперсной среды.

В связи с этим эффективным методом активации частиц твердой фазы является модифицирование их поверхности органическими соединениями - полимерами и ПАВ, что позволяет приблизить их природу к полимеру, улучшить смачивание и распределение частиц наполнителя в полимере.

Возможность активации минеральных наполнителей путем создания на их поверхности ориентированного адсорбционного слоя ПАВ показана в работе [5]. Были установлены закономерности и механизм действия ПАВ в наполненных полимерных системах. Согласно [3,6, 9,10], активирующее действие ПАВ в дисперсных системах проявляется при покрытии поверхности частиц твердой фазы адсорбированным слоем ПАВ, имеющем сродство к дисперсной среде. Эти условия являются универсальными правилами модифицирования для самых различных наполненных систем.

Основные закономерности модифицирования адсорбционно-активными полимерами не отличаются от установленных для ПАВ [3,10,11].

Преимуществом полимерных модификаторов по сравнению с ПАВ является возможность создания на поверхности твердой фазы наиболее прочного адсорбционного слоя, позволяющего задействовать наряду с адсорбционно-сольватным и электростатическим структурно-механический и энтропийный факторы устойчивости.

Физико-химия поверхностных явлений в гетерофазных системах с участием полимеров в настоящее время является одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии. Это связано с тем, что создание новых материалов, непосредственно связано с использованием гетерогенных систем. Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений с участием полимеров, нельзя забывать, что она имеет большое значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлений в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области - применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие.

Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы -адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Действительно, взаимодействие на границе раздела полимер-модификатор - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств материалов, но и в ходе формирования материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей и пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов также включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции как основе процесса модификации поверхности в гетерофазных, в частности, дисперсных системах должно стать фундаментом для дальнейшего развития этого важнейшего раздела физической химии полимеров, а также физико-химии дисперсных систем.