2.2.4. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Единичная ковалентная связь между атомами может возникнуть не только в результате образования пары электронов из двух неспаренных электронов, принадлежащих обоим атомам. Образование обобществленной пары электронов может происходить и в том случае, когда оба атома не имеют неспаренных электронов, но один из них имеет неподеленную пару электронов (донор), а другой свободную орбиталь (акцептор). Первый атом предоставляет для образования связи свою неподеленную пару, он называется донором , а второй предоставляет свободную орбиталь, принимая (акцептируя) на нее эту неподеленную пару, он называется акцептором . Причем образующаяся связь не будет ничем отличаться от других ковалентных связей. Часто говорят об образовании донорно-акцепторной (координационной) химической связи, но при этом надо помнить, что она не является особым типом химической связи, а название указывает только на механизм образования.

Пример . Молекула оксида углерода (CO). По методу ВС атом кислорода может образовывать двойную связь, поскольку имеет только два неспаренных электрона. Эксперимент показывает, что энергия связи в молекуле CO существенно больше и по величине соответствует тройной связи. Образование третьей связи может происходить по донорно-акцепторному механизму. Перекрывание p x -орбиталей атомов углерода и кислорода приводит к образованию σ -связи. Неспаренные p y электроны углерода и кислорода образуют π -связь. Свободная p z -орбиталь углерода и неподеленная пара электронов кислорода на p z -орбитали образуют вторую

π -связь (рис. 2.16).

σ − связь π − связь π − связь

Рис. 2.16. Схема образования ковалентной связи в молекулеСО

Донорно-акцепторный механизм объясняет образование ковалентной химической связи между молекулами и ионами, которые в обычном смысле не имеют валентных электронов и не могут образовывать химическую связь, например, в комплексных соединениях. Комплексные соединения (координационные соединения) – химические соединения, в молекулах которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды) . Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сферу, внешнюю сферу составляют, как правило, ионы, компенсирующие заряд внутренней сферы. Например, [H 3 O]Cl, [NH 4 ]OH, K[BF 4 ], [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl и т.д. Цен-

тральный атом связан с лигандами ковалентной связью, образованной по донорно-акцепторному механизму. Причем центральный атом может быть как донором, так и акцептором.

Комплексный ион пишется в квадратных скобках, участвует в обменных химических реакциях как единая частица. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов центрального атома и лигандов. Число лигандов – координационное число центрального атома.

Пример. Ион [NH 4 ] + NH 3 + H + → [NH 4 ] +

Атом азота в молекуле аммиака имеет четыре sp 3 -гибридные орбитали, три из которых идут на образование связей с тремя атомами водорода, а четвертая занята парой электронов. Ион водорода имеет свободную 1 s - орбиталь, на которой и размещается неподеленная пара электронов азота. В результате образуется ион [NH 4 ] + , который имеет тетраэдрическую конфигурацию и четыре равноценных атома водорода (рис. 2.17).

Рис. 2.17. Схема образования ковалентной связи в ионеаммония

Атом бора в молекуле фторида бора имеет три электрона занимающих sp 2 -гибридные орбитали, которые использует для образования ковалентной связи с атомами фтора, и одну 2 p z -свободную орбиталь. Ион фтора имеет неподеленные пары электронов, одна из которых может расположиться на свободной орбитали бора. Это позволяет изменить гибридизацию атомных орбиталей бора на sp 3 . Образовавшийся ион имеет

четыре равноценных иона фтора

Рис. 2.18. Схема образования ковалентной связи в ионе[BF 4 ] −

2.2.5.Метод молекулярных орбиталей (МО)

Параллельно с методом ВС для описания ковалентной химической связи был разработан метод молекулярных орбиталей (МО), существенный вклад в создание которого внес Малликен (Mulliken).

В основу этого метода положены следующие основные принципы:

1. Каждый электрон в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных электронов. Молекула рассматривается как единая частица. (В методе валентных связей электрон находится в эффективном поле своего ядра, а молекула описывается как система взаимодействующих атомов).

2. Состояние электрона в молекуле описывается волновыми функциями, которым соответствуют молекулярные орбитали , подобно атомным орбиталям. Молекулярные орбитали, в отличие от атомных, многоцентровые, поскольку в молекуле имеется не менее двух ядер. Волновая функция молекулярных орбиталей может быть получена сложением или вычитанием волновых функций атомных орбиталей (линейная комбинация АО).

3. Заполнение электронами молекулярных орбиталей осуществляется на основе тех же принципов, что и при заполнении атомных орбиталей (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда). Совокупность молекулярных орбиталей называется электронной конфигурацией молекулы.

Модельной системой при разработке принципов МО был молекулярный ион водорода H 2 + , который состоит из двух положительно заряженных ядер и одного электрона. Волновая функция, описывающая состояние электрона в этой системе, может быть представлена как линейная комбинация волновых функций основного состояния атома водорода (1 s ), то есть результат сложения и вычитания волновых функций атомных орби-

талей: Ψ 1 = c 1 ( Ψ A + Ψ B ), Ψ 2 = с 2 ( Ψ А − Ψ В ), c i – нормирующие множители (функции нормируется согласно принципу нормировки).

При образовании молекулы из атомов происходит перекрывание атомных орбиталей. Метод МО следующим образом описывает этот процесс. При сложении атомных волновых функций вероятность нахождения электрона в межъядерной области увеличивается, а при вычитании уменьшается. Волновым функция Ψ 1 и Ψ 2 соответствуют молекулярные орбитали, схема образования которых показана на рис. 2.19.

Решение уравнения Шредингера с использованием этих волновых функций позволяет определить энергии электрона в молекулярном ионе водорода Е ( Ψ 1 ) и Е ( Ψ 2 ), которая меньше или больше на величину ∆ Е энергии электрона в изолированных атомах водорода.