Объяснение свойств комплексных ионов построением схем распределения электронов по d-орбиталям центрального атома

Задача 739. Изобразить схему распределения электронов по и - орбиталям центрального атома в октаэдрическом комплексе [Cr(CN)6] 3- . Указать магнитные свойства этого комплекса. Решение: На 3d – подуровне иона Cr 3+ находятся три неспаренных электрона:

При образовании иона [Cr(CN)6] 3- вследствие влияния сильного поля (ион CN - ) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В этом случае энергетически наиболее выгодно размещение всех трёх электронов на - подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Cr(CN)6] 3- все электроны оказываются неспаренными, а сам ион - парамагнитен.

Задача 740. Какими магнитными свойствами обладают ионы: a) [Fe(CN)6] 3- ; б) [Fe(CN)6] 2- . Решение: a) [Fe(CN)6] 3- . На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные: . При образовании иона [Fe(CN)6] 3- , вследствие влияния лиганда сильного поля (CN - ) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически более выгодно размещение всех пяти d – электронов на - подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе[Fe(CN)6] 3- четыре электрона оказываются спаренными, один электрон (пятый по счёту) – неспаренный. Поэтому данный комплексный ион парамагнитен (парамагнит).

б) [Fe(CN) 6 ] 2- . На 3d – подуровне иона Fe3+ находятся пять электронов, которые, согласно правилу Хунда, неспаренные: При образовании иона [Fe(CN) 6 ] 2- , вследствие влияния лиганда сильного поля (CN - ) энергия расщепления d – подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. В данном случае энергетически более выгодно размещение всех шести d – электронов на подуровне в соответствии со схемой:

В результате в ионе [Fe(CN)6] 2- все шесть электронов оказываются спаренными. Поэтому данный комплексный ион диамагнитен (диамагнит).

Задача 741. Объяснить, почему соединения меди(I) не окрашены, а соединения меди (II) - окрашены. Решение: Ион меди Cu + имеет электронную конфигурацию (… 3d1 0 ). Все 3d – орбитали заполнены, и переход электронов с на подуровень невозможен. Что можно представить в виде схемы:

Ионы меди Cu 2+ имеет электронную конфигурацию (… 3d 9 ). Следовательно, на верхнем энергетическом подуровне имеется вакансия. Переход электронов с на подуровень при поглощении кванта света и определяет окраску соединений меди (II). Что можно представить в виде схемы:

Задача 742. Для комплексного нона [Cu(NH3)4] 2+ максимум поглощения видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона [Cu(H2O)4] 2+ - длине волны 365 нм. Вычислить энергию расщепления d-подуровня в этих комплексных ионах. Как изменяется сила поля лиганда при переходе от NH3 к Н2O? Решение: а) Для расчета используем формулу:

где h – постоянная Планка, 6,6 . 10 -34 Дж . с -1 ; с – скорость света в вакууме, 3 . 10 -8 м . с -1 ; NA – число Авогадро, 6,02 . 10 23 моль -1 ; - длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

б) Теперь рассчитаем энергию в ионе [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ , получим:

Следовательно, сила поля лиганда от NH3 к Н2О уменьшается, поэтому лиганд Н2О вызывает меньшее расщепление энергии 3d – подуровня.

Ответ: а) 392 кДж . моль; б) 326 кДж . моль.

Задача 743. Какова окраска соединений марганца (III) в водных растворах, если для иона [Mn(H2O)6] 3+ = 250,5 кДж . моль? Какой длине волны соответствует максимум поглощения видимого света этим ионом? Решение: Для расчета используем формулу:

где h – постоянная Планка , 6,6 . 10 -34 Дж . с -1 ; с – скорость света в вакууме, 3 . 10 -8 м . с -1 ; N A – число Авогадро, 6,02 . 10 23 моль -1 ; длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

Следовательно, ион [Mn(H2O)6] 3+ поглощает свет в голубой части спектра, а соединения марганца (III) в водных растворах окрашены в оранжевый (дополнительный к голубому) цвет.

Ответ: Оранжевый 476 нм.

Задача 744. Для иона [Rh(H2O)6] 3+ = 321,6 кДж.моль-1. Определить окраску этого нона и положение максимума поглощения. Решение: Для расчета используем формулу:

где h – постоянная Планка , 6,6 . 10 -34 Дж . с -1 ; с – скорость света в вакууме, 3 . 10 -8 м . с -1 ; N A – число Авогадро, 6,02 . 10 23 моль -1 ; длина волны. Подставив значения в данную формулу, получим:

Следовательно, ион [Rh(H2O)6] 3+ поглощает свет в невидимой части спектра, а соединения родия (III) в водных растворах будут бесцветны.