Молекулярное строение воды и ее аномальные свойства
Чистая вода - прозрачная жидкость без вкуса, цвета и запаха. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Так как водород имеет 3 изотопные формы, а кислород - 6, то существует 36 разновидностей воды, из которых в природных условиях обнаружено 9.
Молекулярная масса обычной воды равна 18,016 а.е.м. Молекула воды нелинейная, угол между связями Н-О-Н составляет 104°27'. Связи Н-0 ковалентные полярные, электронная плотность смещена к атому кислорода. Поэтому атом кислорода способен притягивать атом водорода соседней молекулы воды, образуя водородную связь. Из-за высокой полярности молекул вода является уникальным растворителем других полярных соединений. Благодаря этой особенности растворенные в воде электролиты легко диссоциируют на ионы в результате их притягивания своеобразными электромагнитами - дипольными молекулами воды, содержащими положительный и отрицательный заряды на полюсах (рис. 3.1). Так как масса и заряд ядра кислорода больше, чем у ядер водорода, то электронное облако стягивается в сторону кислородного ядра. При этом ядра водорода «оголяются». Таким образом, электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды.
. Рис. 3.1. Строение молекулы воды.
а - положение атомов водорода и кислорода в молекуле воды; бив- геометрические модели молекулы воды
Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с четырьмя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако в жидком состоянии вода имеет значительно менее устойчивую структуру. Водородные связи являются короткоживущими, быстро рвутся и образуются вновь. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.
Многие свойства воды аномальны, т.е. не проявляются у других веществ с аналогичной химической формулой (H2S, H2Se, Н2Те и др.). Всего аномальных свойств обнаружено уже несколько десятков. Они определяются специфичностью строения молекулы воды. Перечислим важнейшие из них, способные прямо или косвенно влиять на биологические процессы. Вода имеет наибольшую теплоемкость среди жидкостей - 4,1868 кДж/кг, что почти вдвое превышает таковую растительных масел, ацетона, фенола, глицерина, спирта, парафина; и она в 10 раз больше, чем у железа. Благодаря этому теплые океанические течения согревают многие северные регионы планеты, принося тепло из южных широт. Установлено также, что у воды с температурой от 0 до 37 °С теплоемкость снижается, а с 37 °С и выше - растет. Получается, что легче всего она нагревается и быстрее всего охлаждается при температуре 37 °С. Данная особенность пока не объяснена, однако совпадение с нормальной температурой здорового человека (36,6-37,0 °С) представляется весьма важным.
Если бы вода не обладала этим удивительным качеством, тогда бы системе терморегуляции организма потребовалось бы гораздо больше затрат, чтобы поддержать температуру нашего тела в области нормальных значений.
з, 98 °С наступает обратное явление. При кристаллизации плотность резко уменьшается и для льда составляет 0,91 г/мл. Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. Таким образом, единица объема воды при 3,98 °С весит больше, чем при 0 °С. При охлаждении ниже четырех градусов образуется лед, он всплывает, но под ним всегда остается вода. Создается некий термос жизнеобеспечения. Не обладай этим свойством вода, все естественные хранилища воды промерзли бы, и жизнь в них могла бы быть представлена в лучшем случае только криофильными бактериями. Вода обладает самым высоким поверхностным натяжением среди всех жидкостей (за исключением ртути). Аномально высокое поверхностное натяжение жидкой воды не только позволяет некоторым насекомым спокойно ходить по её поверхности, но и благодаря капиллярным силам обеспечивает поступление питательных веществ к кронам гигантских деревьев, достигающих нескольких десятков метров в высоту. Относительная диэлектрическая постоянная воды равна 80 ед. - это очень высокая величина, чем и объясняется ее способность быть универсальным растворителем. Природная вода всегда представляет собой раствор различных химических соединений, большей частью солей. В воде, кроме различных солей, растворены также и газы. Современными методами анализа в морской воде найдено две трети химических элементов таблицы Менделеева
и, надо полагать, с ростом технических возможностей остальная треть будет обнаружена. Вода легко разлагает соли на отдельные ионы. При этом образующиеся ионы могут соединяться с водой в более сложные группы, находящиеся в состоянии диссоциации.
Уникальные свойства воды наводят на мысль о том, что жидкая вода имеет упорядоченную структуру, благодаря чему вода может нести информацию. Например, вода, обработанная магнитным полем, значительно меняет свою биологическую активность. Такая вода в некоторых случаях способствует лечению болезней, ран и т.д. Определенное изменение физических свойств воды происходит под воздействием внешних полей. Известны экспериментальные данные о странном влиянии электрического поля, которое увеличивает скорость испарения воды. Сконденсированная вода обладает повышенной плотностью. Интересно и то, что после снятия действия внешних полей вода какое-то время сохраняет вызванные ими аномальные свойства. Эту способность некоторые ученые называют «структурной памятью» воды. Особыми свойствами обладает вода в переходных состояниях, например при таянии льда. Установлено, что талая вода способна ускорить биологические процессы в растительных организмах.
Объяснить эти свойства на основании лишь строения и химических параметров молекул воды ученые до последнего времени не могли.
Теория строения молекул воды постоянно развивается. Одна из первых достаточно обоснованных моделей воды является модель Фрэка и Уэна [Frank amp; Wen, 1957]. В соответствии с ней водородные связи в жидкой воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах короткоживущих групп молекул воды, названных «мерцающими кластерами». Их время жизни оценивают в диапазоне от 1(Г10 до 1(ГП с. Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности жидкой воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей.
Во второй половине XX в. возникли две группы моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Возможно подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, которые позволят объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.
Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и X. Шераги: предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий. Первую модель клатратного типа в 1946 г. предложил О.Я. Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 г. создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.
В настоящее время научными исследованиями доказано, что особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию. Структурной единицей такой воды является кластер, состоящий из клатратов, природа которых обусловлена дальними кулоновскими силами. В структуре кластеров закодирована информация о взаимодействиях, имевших место с данными молекулами воды. В водных кластерах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связями между атомами кислорода и атомами водорода может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящая к делокализации протона в пределах кластера. Вода, состоящая из множества кластеров различных типов, образует иерархическую пространственную жидкокристаллическую структуру, которая может воспринимать и хранить огромные объемы информации.
В 1990 г. чл.-корр. АН СССР Г.А. Домрачев (Ин-т металлоорганической химии РАН) и физик Д.А. Селивановский (Ин-т прикладной физики РАН) сформулировали гипотезу о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды [Домрачев, 1995]. Они исходили из того, что жидкая вода представляет собой динамически нестабильную полимерную систему и что по аналогии с механохимическими реакциями в полимерах при механических воздействиях на воду поглощенная водой энергия, необходимая для разрыва Н-ОН, локализуется в микромасштабной области структуры жидкой воды. Реакцию разрыва Н-ОН связи можно записать так: (Н20)„(Н2О. Н-|-ОН) (Н20)т + + Е (H20)„+i(H ) + ( ОН) (Н20)т, где «Е» обозначает неспаренный электрон. Поскольку диссоциация молекул воды и реакции с участием радикалов Н и ОН происходят в ассоциированном состоянии жидкой воды, радикалы могут иметь громадные (десятки секунд и более) продолжительности жизни до гибели в результате реакций рекомбинации.
Таким образом, существуют достаточно убедительные свидетельства в пользу того, что в жидкой воде присутствуют весьма устойчивые полимерные структуры. В 1993 г. американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых «квантов воды», которые состоят из 6 её молекул. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со «свободными» молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки, должны обладать 6-лучевой симметрией.
В 1999 г. известный российский исследователь воды С.В. Зенин защитил в Институте медико-биологических проблем РАН докторскую диссертацию, посвященную кластерной теории, которая явилась существенным этапом в продвижении этого направления исследований, сложность которых усиливается тем, что они находятся на стыке трех наук: физики, химии и биологии. Им и его коллегами на основании данных, полученных тремя физико-химическими методами (рефрактометрии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, и протонного магнитного резонанса), в период 1994-2003 гг. была построена и доказана геометрическая модель основного стабильного структурного образования из молекул воды (структурированная вода). [В 2004 г. получено изображение с помощью контрастно-фазового микроскопа этих структур (рис. 3.2).]
Рис. 3.2. Кластерная структура воды
В 2002 г. аналогичные результаты были получены в группе д-ра Хэд- Гордона из Стенфордского университета США. Используя метод рентгеноструктурного анализа с помощью сверхмощного рентгеновского источника Advanced Light Source (ALS), удалось показать, что молекулы воды способны за счет водородных связей образовывать структуры - «истинные кирпичики» воды, представляющие собой топологические цепочки и кольца из множества молекул. Другая исследовательская группа д-ра Нильссона из синхротронной лаборатории того же университета, интерпретируя полученные, экспериментальные данные в виде структурных цепочек и колец, считает их довольно долгоживущими элементами структуры. Несмотря на то что разные модели предлагают отличающиеся по своей геометрии кластеры, все они постулируют, что молекулы воды способны объединяться с образованием полимеров. Но классический полимер - это молекула, все атомы которой объединены ковалентными связями, а не водородными, которые до недавнего времени считались чисто электростатическими. Однако в 1999 г. было экспериментально показано, что водородная связь между молекулами воды во льду имеет частично (на 10 %) ковалентный характер [Isaacs et al., 1999]. Даже частично ковалентный характер водородной связи «разрешает», по меньшей мере, 10 % молекул воды объединяться в достаточно долгоживущие полимеры (неважно, какой конкретной структуры). А если в воде есть полимеры воды, то даже слабые воздействия на абсолютно чистую воду, а тем более ее растворы, могут иметь важные последствия.
В химии полимеров хорошо известен тот факт, что под действием механических напряжений, например звуковой обработки, растяжения, продавливания полимера через тонкие отверстия, молекулы полимеров могут «рваться». В зависимости от строения полимера, условий, в которых он находится, эти разрывы сопровождаются либо образованием новых беспорядочных связей между «обрывками» исходных молекул, либо уменьшением их молекулярной массы. Такие процессы служат, в частности, причиной старения полимеров. Так, например, молекулы ДНК, составленные из сотен тысяч и миллионов мономеров- нуклеотидов, легко распадаются на более мелкие фрагменты от простого перемешивания препарата палочкой. При этом чем меньше фрагменты, тем более высокой плотности требуется энергия для дальнейшего дробления. Во всех случаях - и в длинных, и в коротких полимерах - разрываются химически идентичные ковалентные связи. Следовательно, если для разрыва ковалентной связи между двумя атомами в малой молекуле необходимо приложить энергию, эквивалентную энергии кванта УФ- или, по меньшей мере, видимого света, то такая же связь в полимере может разорваться при воздействии на него механических колебаний. В первом случае частота колебаний соответствует величинам порядка 1015 Гц, во втором - герцам - килогерцам. Значит, молекула полимера может выступать в роли своеобразного трансформатора энергии низкой плотности в энергию высокой плотности. Образно говоря, полимеры превращают тепло в свет. А тогда, если жидкая вода может хоть в какой-то степени рассматриваться как квази-полимер, то и в ней могут осуществляться подобные процессы.
Модель структурированной воды определяет почти все её аномальные свойства. «Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму как пространственную, так и двухмерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр (простейшая пирамида в четыре угла). Именно такую форму имеют распределенные положительные и отрицательные заряды в молекуле воды. Группируясь, тетраэдры молекул Н2О образуют разнообразные пространственные и плоскостные структуры. И из всего многообразия структур в природе базовой, судя по всему, является всего одна - гексагональная (шестигранная), когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо. Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ (рис. 3.3). Каждая молекула воды в кристаллической структуре льда участвует в 4 водородных связях, направленных к вершинам тетраэдра. В центре этого тетраэдра находится атом кислорода, в двух вершинах - по атому водорода, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом.
Рис. 3.3. Кристаллическая молекулярная структура льда
Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей. При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы воды. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, равными 109°28', направленными к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру. Когда лёд плавится, его тетрагональная структура разрушается и образуется смесь полимеров, состоящая из три-, тетра-, пента- и гексамеров воды и свободных молекул воды.
Структуры кластеров воды были найдены и теоретически - сегодняшняя вычислительная техника позволяет это сделать. Более того, именно сопоставлением экспериментально найденных и рассчитанных параметров удалось доказать, что полимеры имеют то строение, которое описано выше. В 1999 г. Станислав Зенин провёл совместно с Б. Полануэром (сейчас в США) исследование воды в ГНИИ генетики, которые дали интереснейшие результаты. Применив современные методы анализа, как-то рефрактометрического, протонного резонанса и жидкостной хроматографии, исследователям удалось обнаружить поли- ассоциаты воды. Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Формирование сложных кластеров воды (компьютерное моделирование)
Согласно гипотезе С.В. Зенина, вода представляет собой иерархию правильных объемных структур «ассоциатов» (clathrates), в основе которых лежит кристаллоподобный «квант воды», состоящий из 57 ее молекул, которые взаимодействуют друг с другом за счет свободных водородных связей. При этом в итоге формируется структура, напоминающая тетраэдр. Тетраэдр в свою очередь состоит из 4 додекаэдров (правильных 12-гранников). Вода на 80 % состоит из таких элементов, 15 % - кванты-тетраэдры и около 5 % - классические молекулы Н20. Таким Образом, в воде возникают стабильные кластеры, которые несут в себе очень большую энергию и информацию крайне высокой плотности. Такая структура энергетически выгодна и разрушается с освобождением свободных молекул воды лишь при высоких концентрациях спиртов и подобных им растворителей. «Кванты воды» могут взаимодействовать друг с другом за счет свободных водородных связей, что приводит к появлению структур высшего порядка, состоящих из 912 молекул воды. Согласно модели С.В. Зенина, они практически не способны к взаимодействию за счет образования водородных связей. Этим и объясняется, например, высокая текучесть жидкости, состоящей из громадных полимеров. Таким образом, водная среда представляет собой как бы иерархически организованный жидкий кристалл.
В дистиллированной воде кластеры практически электронейтральны. Однако С.В. Зенин обнаружил, что их электропроводность можно изменить. Если помешать магнитной мешалкой, то связи между элементами кластеров будут разрушены и вода превратится в мертвое, неупорядоченное месиво. Если поместить в воду предельно малое количество другого вещества (хоть одну молекулу) - кластеры начнут «перенимать» его электромагнитные свойства. Это свойство воды уже используется на практике. При добавлении в воду атома серебра в ничтожно малой пропорции - 1 атом Аг на 1 000 000 молекул воды - вся она становится бактерицидной.
Структурированное состояние воды оказалось чувствительным датчиком различных физических полей и химического воздействия. Переносчиками информации могут быть физические поля самой различной природы. Так, установлена возможность дистанционного информационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустических и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек. С.В. Зенин считает, что мозг, сам состоящий на 90 % из воды, может тем не менее изменять её структуру. Установлено, что вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт структурированная вода. В таком случае может произойти индукция соответствующего электромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные характеристики биологических объектов.
Модель С.В. Зенина может удовлетворительно объяснить уменьшение плотности при плавлении - упаковка додекаэдров плотнее, чем лёд. Труднее данная модель согласуется с динамическими свойствами воды - большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами. Следует отметить, что в настоящее время существуют и другие модели воды, описывающие её аномальные свойства. Так, профессор Мартин Чаплин из Лондонского университета (Martin Chaplin, London South Bank University) рассчитал и предположил иную структуру воды, в основе которой лежит икосаэдр (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Формирование икосаэдра воды
Согласно этой модели, вода состоит из 1820 молекул воды - это в два раза больше, чем в модели С.В. Зенина. Гигантский икосаэдр в свою очередь состоит
из 13 более мелких структурных элементов. Таким образом, так же как и у Зе- нина, структура гигантского ассоциата базируется на более мелких образованиях.
Анализируя имеющиеся на сегодняшний момент модели структуры воды, нужно чётко понимать, что все они - пока не более чем предположения, лучше всего объясняющие те или иные аномальные свойства воды. Тем не менее в последние годы сделаны весьма значительные шаги к установлению истиной структуры и свойств самого распространенного вещества на Земле. Не подлежит сомнению большинство результатов экспериментальных работ, проделанных как в России, так и за рубежом, которые явно свидетельствуют, что вода обладает чрезвычайно сложной, иерархически организованной структурой. Обобщение полученных данных позволяет сделать следующие основные выводы. Структура воды весьма изменчива и способна достаточно быстро меняться в ответ на любые внешние воздействия - механические, химические, электромагнитные, тепловые и т.д. Имеются достоверные данные об изменении структуры воды под влиянием различных акустических колебаний (музыки), эмоционального состояния человека, молитвы. В зависимости от конкретного типа структуры воды находятся ее физические, химические и биологические свойства. Наиболее полезной для всех организмов и человека оказывается хорошо структурированная вода, в которой преобладают различные кластерные молекулярные образования симметричной формы. Такая вода обнаруживается в естественных водоемах и водотоках, не подвергшихся негативному антропогенному изменению, а также образуется при таянии льда. Вода обладает памятью, в которой на определенное время может фиксироваться произведенное воздействие, при этом свойства воды и ее структура оказываются измененными даже после ликвидации влияющего фактора. После изменения агрегатного состояния воды ее память не сохраняется.
Таким образом, на современном этапе развития науки и техники вода представляется нам уже не в виде простого вещества из трех атомов, а как чрезвычайно сложная, изменчивая структура, способная к полимеризации и усвоению различной поступающей из вне информации. Свойства воды, включая аномальные, являются совершенно необходимыми для существования жизни на Земле.