Химические превращения веществ в атмосфере

Вещества, загрязняющие атмосферу подразделяют на первичныеи вторичные.Первичные - это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, или так называемого встречного синтеза, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества. В атмосфере химические соединения подвергаются самым разным превращениям как в результате реакций между собой, так и с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды. Превращения зависят от времени пребывания загрязняющих веществ в атмосфере и от интенсивности их облучения солнечным светом В общем случае при поглощении кванта света с частотой v в атмосфере могут происходить следующие процессы:

образование электронно-возбужденных молекул: А + hv → A*; дезактивация этих молекул за счет флуоресценции: А* → А + hv;

дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами A*+Q→A + Q';

диссоциация: А* → В + С.

Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электронно-возбужденных молекул А*. Возбужденное состояние весьма нестабильно. Поэтому вслед за появлением А* быстро следует реакция образования продуктов В и С. Один или оба из них могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе служащие основой фотохимического смога.

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются, главным образом, продуктами фотолиза таких молекул, как О3, О2, Н2О, NO2 и N2O. Важнейшим компонентом, определяющим химию стратосферы, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (выше 80 км) происходит по следующей реакции: О2 + hv → 2O. Атомарный кислород участвует в реакциях возникновения О2 и О3. Озон получается по уравнению: О + О2 + М → O3 + М, где М - третье вещество , принимающее избыток энергии.

Озон подвергается фото химической диссоциации по уравнению: О3 + hv → O2 + О.

В атмосфере также присутствуют пять азотосодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O.

В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4) и нитратного иона (NO3). В атмосфере городов наблюдается значительное количество органических нитратов.

Оксиды азота антропогенного происхождения в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде N0. Затем происходят следующие реакции:

Возможны и другие реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород:

Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты по уравнению: 4NO2 + Н2O + O2 → 4HNO3.

Диоксид азота может также гидролизоваться по уравнению:

Выделяющаяся по этим реакциям азотная кислота далее может реагировать с ионами металлов, образуя нитраты.

Атомарный озон и кислород способны вступать в соединение с различными органическими веществами. В результате получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможна следующая реакция:

O3 + RCH = CHRO → RCHO + RO* + НСО*,

где RO* и НСО* ‑ свободные радикалы.

Альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции:

RCHO + hv → R + НСО*. Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы.

Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы (RОО*), т.е. R* + О2 → RОО*.

Пероксидные радикалы способны окислять NО в NО2 по реакции RОО* + NO → NО2 + RO*.

Возможно также возникновение озона по реакции пероксидных радикалов с кислородом, т.е.

Возникают и другие реакции:

Присутствие свободных радикалов приводит к смогу. Основные продукты этих фотохимических реакций - альдегиды, кетоны, СО, СО2, органические нитраты и оксиданты,такие как озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацетилнитратов и др.

Пероксиацетилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений. Его формула имеет вид;

Это соединение не очень устойчиво: вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота

и распадается в конденсированной фазе:

Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН), имеющий структуру:

Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как она отмечена лишь при длинах волн короче тех, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако в присутствии NO2 и SO2 происходит фотодиссоциация NO2 с образованием атомарного кислорода и озона. Таким образом, диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции SO2 + O + M → SO3 + M.

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO2/NO2. кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO2) и SO2 равных 0,2 млн.-1 (типичных для фотохимического смога), скорость реакции между SО2 и О будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота.

В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO2, NO2, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических соединений приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO2 увеличивается. Количество аэрозолей уменьшается с увеличением относительной влажности воздуха.