Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мухамадеева, Альбина Галиевна

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухамадеева, Альбина Галиевна

1 Литературный обзор.

1.1 Методы генерации карбонилоксидов.

1.2 Структура карбонилоксидов.

1.3 Реакции с участием карбонилоксидов.

2 Экспериментальная часть.

2.1 Очистка растворителей и реагентов.

2.2 Синтез реагентов.

2.3 Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофотометрической регистрацией.

2.4 Методика кинетического эксперимента.

2.5 Изучение продуктов реакции.

3 Рекомбинация карбонилоксидов.

3.1 Спектральные свойства карбонилоксидов.

3.2 Влияние строения карбонилоксида и природы растворителя на скорость гибели диарилкарбонилоксидов.

3.3 Температурная зависимость константы скорости рекомбинации карбонилоксидов.

4 Взаимодействие карбонилоксидов с кетонами.

4.1 Продукты реакции дифенилкарбонилоксида с кетонами.

4.2 Кинетические закономерности реакции.

4.3 Влияние природы реагентов на кинетику реакции. Механизм реакции в рамках теории электрофильности реагентов.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и продукты реакции циклоприсоединения карбонилоксидов к альдегидам и кетонам»

Карбонилоксиды (КО) были впервые постулированы Р.Криге в 1949 г. в качестве ключевых интермедиатов озонолиза олефинов. Химия КО начала бурно развиваться примерно с середины 80-х годов XX века, когда в арсенале ученых появились современные методы регистрации этих промежуточных частиц, такие как спектроскопия высокого разрешения, матричная изоляция и ЭПР.

Актуальность темы. Озонолиз непредельных соединений — значимый процесс как для тонкого органического синтеза, так и для химического производства, поэтому важно понимание его механизма, для того, чтобы иметь возможность управлять им. Карбонилоксиды (КО) — основные интермедиаты озонолиза олефинов, но в литературе описано довольно ограниченное их число. Для многих из известных КО определен только максимум длины волны поглощения (^макс) и отсутствуют другие физико-химические, а также кинетические характеристики.

Взаимодействие КО с карбонильной компонентой — ключевая стадия процесса озонолиза, определяющая строение и состав продуктов реакции. Надежно установлено, что данная реакция протекает по механизму [3+2]- циклоприсоеди-нения.

ТТг\аттл/тгтг.т Т500т/гг\ттАтгртотта 1ГО г» аттт. ттргтлтолт тх хлотлиои/гтд 1 О Ах хрид^ 1\ 1 их 1ии/1 х^ V хх/4,с*.а.¥хх± гх 1Vлити триоксоланы — обладают выраженной противоопухолевой и противомалярийной активностью. Однако имеющиеся кинетические данные для реакции КО с кетона-ми касаются только неактивных субстратов, проявляющих низкие значения констант скорости взаимодействия. Многие из них имеют оценочное значение и базируются на выходе продуктов реакции, что затрудняет прогнозирование протекания данной реакции.

Таким образом, значительный интерес представляет исследование химии КО как с позиции анализа продуктов реакции их с карбонильными соединениями, так и с точки зрения детального изучения механизма данного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно- исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам: «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореакционных интермедиатов окислительных процессов — карбонил- и нитро-зооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/OXHM-Ol/l 18-141/160603-687) и АВЦП Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

• Цель работы. Исследование кинетики и продуктов реакции [3+2]-циклоприсоединения КО к альдегидам и кетонам, а также детальное изучение механизма данного процесса.

• В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• исследование спектральных характеристик КО и кинетических параметров их моно- или бимолекулярной гибели в отсутствие активных субстратов с применением импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии (ИФ-КСФ);

• определение состава продуктов взаимодействия КО с а-замещенными кетонами;

• изучение кинетики [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам и альдегидам, содержащим сильные электроноакцепторные заместители;

• изучение механизма [3+2]-циклоприсоединения КО к карбонильным соединениям; проведение корреляции между структурой реагентов и их реакционной способностью для прогнозирования протекания данного взаимодействия.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые обнаружены и исследованы четыре новых арилзамещенных КО в среде ацетонитрила, бензола и гексана.

Обнаружено, что наличие гетероатома в о-положении заместителя при кар-бонилоксидной группе приводит к существенному снижению коэффициента экс-тинкции (е) КО по сравнению с и-замещенными КО.

Впервые идентифицирован и изучен фенил(2-тиенил)карбонилоксид — наиболее долгоживущий из известных КО. Установлено, что время его жизни при 298 К составляет -20 мин. Основным каналом его расходования является реакция с исходным диазосоединением.

На основании метода ИФ КСФ впервые рассчитаны абсолютные константы скорости [3+2]-циклоприсоединения ряда КО (8 КО) к а-замещенным кетонам (8 соединений) и «-замещенным бензальдегидам (3 соединения), приводящих к образованию 1,2,4-триоксоланов.

Выделены продукты [3+2]-циклоприсоединения КО к кетонам — 1,2,4-триоксоланы.

Впервые механизм взаимодействия КО с кетонами был детально рассмотрен с точки зрения теории глобальной электрофильности реагентов. Найдена удовлетворительная линейная корреляция между индексами реакционной способности КО и кетонов и логарифмами констант скорости их взаимодействия.

Показано, что высокая стабильность фенил(2-тиенил)-КО связана с наличием специфического взаимодействия между атомом серы и терминальным атомом кислорода карбонилоксидной группы.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в качестве справочных данных при количественном описании реакций КО с карбонильными соединениями.

Апробация и публикация работы. Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на VIII научной школе- конференции по органической химии» (Казань, 2005); на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006); на «VI Региональной школе- конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2006); на III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006); на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», посвященной 50-летию кафедр неорганической, аналитической, органической химии и кафедры физической химии и химической экологии химического факультета Башкирского государственного университета (Уфа, 2010).

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них 4 — в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы пяти докладов.