Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем
Рождение Химии нефти как науки – в работах Менделеева Д.И., Зелинского Н.Д., Марковникова В.В. и др. Становление ее произошло в конце 20-30 ых годов в Московской горной академии, профессор Наметкин С.Н. читал курс лекций «Химия нефти», В 1932 году вышла книга.
Химия нефти имеет два основных традиционных направления:
- Аналитическое направление – изучение состава нефтей с целью
- получения и практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов
- решения геохимических задач по поиску и разработке новых месторождений.
- Техническое направление – изучение физико-химических свойств нефтей в зависимости от P,V,Tусловий.
В классической химии нефти до последнего времени господствовал и до сих пор сохранился подход к нефтяным системам как к молекулярным растворам . При этом вводят достаточно грубые допущения, которые позволяют создать стройную теорию, но плохо отражают реальную действительность.
Для характеристики многокомпонентных нефтяных фракций используют значение средней молекулярной массы
r4 20 , Рн.паров, n, тепловые свойства = f (P, V, T)
Понятие «средней молекулы»
АСВ. Предполагают, что нефтяные фракции содержат гипотетически средние, сложные, но одинаковые молекулы равной молекулярной массы.
Для расчетов используются законы для молекулярных растворов: закон Рауля, Дальтона, Ньютона и т. д. для корректировки используются эмпирические коэффициенты .
Все это приводит к несоответствию теоретических расчетов и практических результатов:
- доли отгона не совпадают с экспериментальными данными,
- значение вязкости нефтей зависит от условий течения, что сложности при перекачке нефти по трубопроводам.
Развитие представлений о нефти и нефтяных фракций как коллоидных систем началось в 1913 году Л.Г. Гурвич «Научные основы перерабтки нефти» (Берлин) – не получили должного теоретического развития.
Первыми среди НДС были изучены коллоидно-дисперсные свойства битумов (1923 г.), впервые была показана их коллоидная структура.
1955 - 58 гг под руководством акад. П.А. Ребиндера - начало первых трудов по изучению коллоидных свойств нефятных растворов– возникает Учение о дисперсном состоянии веществ.
Накопленныйего лабораторией большой экспериментальный материал представлен в 1971 году на 5 Всесоюзной конференции по физико-химической механике (Уфа), где П.А.Ребиндердоказал коллоидно-химические представления о строении нефти.
НДСмогут существовать в природных условиях (нефть и газ в пластах) или образовываться в технологических процессах добычи нефти и газа (эмульсии "вода в нефти", "газ в нефти"), при их транспорте и переработке (выпадение кристаллов парафина, кипение, коксование и т. д.).
1982 году его труды продолжает Г.И. Фукса в своей книге «Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов»
1984 г. Эти же представления З.И. Сюняев – подтверждает в своем труде «Химия нефти» раздел коллоидные свойства нефти,
. Нефтяные дисперсные системы (НДС), которыеизучал годов проф. З.И. Сюняевым и сотр., относятся к разбавленным системам (в отличие от таких высококонцентрированных систем, как пасты, порошки, бетоны и др.).
1990 г. Сюняев продолжает углублять знания об НДС в труде «Нефтяные дисперсные системы»
1995 год Ученые из Тоиска Унгер и Андреева развивают представления об наиболее высокомолекулярных компонентах нефти, отвечающих за ее дисперсныесвойства в труде «Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов.»
1995 г. - первый и 1997 г. – второй Международный симпозиум (Рио-де Жанейро)симпозиум по углеводородным дисперсным системам (Москва)На первом Международном Симпозиуме по углеводородным дисперсным системам, проводимом в 1997 году [15],где было решено отказаться от термина “мицелла”, и для обозначения элемента дисперсности таких систем был принят термин “сложная структурная единица” [16
1998 Р.З.(Равиля Загидуловна) Сафиева «Физикохимия нефти».Р.З. Сафиевой проведено обобщение и сравнение всех используемых в научно-технической литературе терминов для обозначения дисперсной фазы нефтяных дисперсных систем. Отмечается,что понятие "ССЕ" является наиболее общим. Действительно, в образовании ССЕ могут принимать участие молекулы любого строения, в том числе и дифильного, склонные к межмолекулярным взаимодействиям. Кроме того, размеры ядра и сольватной оболочки сложно-структурной единицы могут быть переменными. Они определенным образом зависят от внешних условий.
В общем случае сложная структурная единица (ССЕ) может рассматриваться как элемент структуры нефтяной дисперсной системы, склонный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях.
В течение последних десятилетий идут интенсивные исследования по строению, свойствам и природе НДС, каковыми являются нефти, природные битумы,газоконденсаты и продукты, полученные при их переработке.
В настоящее время существует несколько способов описания структур в нефтяных системах.
С позиции коллоидной химии нефть – сложная многокомпонентная смесь, проявляющая свойства молекулярного раствора или дисперсной системы в зависимости от условий.
В природных условиях многие нефти и нефтепродукты представляют собой коллоидные системы, которые состоят по крайней мере из 2-х фаз: одна сплошная, а другая разделена в первой в виде мельчайших частиц.
Количество и размеры дисперсных частиц зависят от состава и внешних условий.
Физической основой образования коллоидных систем является различия величин электростатического взаимодействия между молекулами.
Впервые употребил понятия нефтяной дисперсных систем академик П. А.Ребиндер .
Дисперсионная среда – это непрерывная фаза (тело), в объѐмекото-рой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твѐрдых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Дисперсионная среда может быть твѐрдой, жидкой или газоообразной; в совокупности с дисперсной фазой она образует дисперсные системы
В общем случае дисперсионная среда НДС состоит из различных компонентов нефти. В зависимости от совокупности внешних параметров эти компоненты могут быть как в составе дисперсионной среды, так и дис-персной фазы НДС. Например, алканы в нефти и нефтепродуктах встреча-ются как в составе дисперсной фазы, так и составе дисперсионной среды.
Дисперсионная среда нефти и большинства нефтепродуктов, напри-мер, таких как топлива и масла, в условиях транспортировки, хранения, эксплуатации, а также в некоторых процессах переработки, например, в процессах деасфальтизации, очистки селективными растворителями, соль-вентнойдепарафинизации, находится в жидком агрегатном состоянии.
Физикохимия НДС считает, что Дисперсионная среда НДС (состав) изменяется от внешних условий, степень дисперсности зависит как от внешних условий так и от состава дисперсионной среды.
Химический, групповой и фракционный составы дис-персионной среды существенно влияют на структурообразование в НДС. От свойств дисперсионной среды зависит ряд эксплуатационных характе-ристик нефтяных топлив, работоспособность масел и смазок в определен-ных интервалах температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляе-мость, коллоидная стабильность, защитные свойства, устойчивость к агрессивным средам. Низкотемпературные свойства масел и смазок (вяз-кость при отрицательных температурах, пусковой и установившийся крутящие моменты) зависят от вязкости дисперсионной среды, а испаряемость – от фракционного состава и температуры вспышки дисперсионной среды.
Таким образом углубление представлений о структуре нефти и ненфтяных систем идет на стыке физических и химических наук , Соответственно изменяется и методологическая основа науки, привлекаются новые физические способы для исследования структуры нефти
Изменение подхода к структуре нефти как к НДС позволяет изменить подход к технологическим процессам добычи подготовки и переработке нефти и применения нефтепродуктов.
- Возможность регулировать нефтеотдачу пласта
- Снизить гидравлические сопротивления при транспортировке (вязкость, отложение АСПО на трубопроводах).
- Регулировать фазовые переходы в НДС при переработке с помощью силовых полей и добавок, оптимального компаундирования нефтепродуктов.
Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от совокупности физико-химических и механических факторов.
Изменения в строениинефтяной дисперсной системы под действием внешних сил делает возможным переводить такую систему в активное состояние, которое определяется экстремальным значением соотношения размеров указанных составляющих частиц дисперсной фазы. В результате изменения размеров ССЕ возникают эффекты, ранее неизвестные в литературе. Переработка активированного сырья, имеющего в случае перегонки минимальный размер ядра сложно-структурной единицы, позволяет существенно улучшить количественные и качественные поактуальной, казатели процесса. Поэтому^ задачей является установление закономерностей перехода нефтяных дисперсных систем в активное состояние в условиях существующей технологии переработки нефти.
Методы определения перехода НДС в активное состояние - по изменению
непосредственно измеренных размеров ССЕ;
- устойчивости к расслоению на фазы (стабильность)
- структурно-механических (реологических) свойств;
- тепловых, электрических, оптических и других характеристик;
- результатов различных процессов переработки,
- показателей качества нефтепродуктов.
Наполненные системы различаются по активности. Надмолекуляр-ные структуры нефтяных дисперсных систем характеризуются поверх-ностной и объемной активностью, обусловливающей определенные фи-зико-механические свойства системы. С учетом необходимости направ-ленного регулирования этих свойств нефтяных дисперсных систем предла-гается их классифицировать в зависимости от поверхностной и объемной активности.
Под активностью дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы понимается ее способность изменять степень дисперсности, воздействуя на структурно-механическую прочность системы.
В зависимости от соотношения поверхностной и объемной активности нефтяные дисперсные системы делятся на четыре типа:
1 Объемно-активные, поверхностно-неактивные;
2 Объемно-малоактивные, поверхностно-малоактивные;
3 Объемно-активные и поверхностно-активные;
4 Объемно-неактивные, поверхностно-активные.
К 1 типу относятся нефтяные дисперсные системы, содержащие надмолекулярные структуры, находящиеся в среде нерастворителя, име-ющие максимальную структурно-механическую прочность и минималь-ную устойчивость, например, раствор асфальтенов в алканах. Введение в такую систему нерастворителя практически не изменит ее свойств. До-бавление растворителя приведет к повышению поверхностной активности надмолекулярных структур и некоторому увеличению устойчивости си-стемы к расслоению.
Ко 2 типу можно отнести системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде плохого растворителя. Такие системы объемно и по-верхностно активны, вследствие развитой поверхностной и некоторой объемной активности надмолекулярных структур. Нефтяные дисперсные системы этого класса изменяют свойства при любом колебании состава дисперсионной среды. К этому классу НДС можно отнести нефть и ши-рокий спектр различных нефтепродуктов.
Системы 3 типа сходны с системами предыдущего типа, с той лишь разницей, что дисперсионная среда обладает большей растворяющей спо-собностью, промежуточной между плохим и хорошим растворителем. Такая система резко реагирует на всякое изменение состава дисперсионной среды, причем добавление растворителя приводит к повышению устойчивости системы. Типичным примером таких НДС являются нефтяные остатки крекингового происхождения.
К 4 типу относятся системы, состоящие из надмолекулярных структур в среде хорошего растворителя, например, растворы высокомолекулярных парафинов (гачей) в низших алканах, раствор асфальтенов в толуоле. Такие нефтяные дисперсные системы легко переходят в молекулярные (условно-молекулярные) растворы уже при небольшом увеличении растворяющей способности дисперсионной среды.
Нефть и нефтепродукты состоят из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений:
Низкомолекулярные – парафиновые, нафтеновые, ароматические Высокомолекулярные – углеводороды смешанного строения – парафинов, моно- и конденсированных нафтено-парафиновых, моно- поли- циклических ароматических углеводородов, гетеросоединений.
Соединения, содержащие гетероатомы, обладают так называемой химической «дефектностью» (аномалией).
Основными параметрами соединений являются:
- Длины связей между атомами - l
- Энергия связей, определяющая их прочность,
- Степень регулярности молекул,
- Угол раскрытия между атомами в звене - q
Для данного типа связи при сохранении валентности l = CONST.
Ковалентный радиус атомаА равен половине экспериментально измеренной длины связи А-А