научная статья по теме МОЛЕКУЛЯРНАЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИИОДИДОВ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «МОЛЕКУЛЯРНАЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИИОДИДОВ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНИЯ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 52, № 4, с. 620-624

=ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИИОДИДОВ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОЛИНИЯ

*Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской области **Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону ***Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону Поступила в редакцию 02.08.2005 г.

Проведен синтез и рентгеноструктурный анализ трииодидов 1,2,4-триметилхинолиния (I) и 1-этил-2,4-диметилхинолиния (II). Слоистая структура соединений I и II образована смешанными стопками катионов и анионов; в кристаллах II присутствуют два типа анионных цепочек. Исследована координирующая способность соответствующих органических иодидов по отношению к молекулярному иоду в растворах хлороформа.

Соединения с гипервалентно связанным иодом в составе аниона и катионом, содержащим четвертичный азот, представляют собой небольшую группу солей, плавящихся при комнатной температуре [1] и используемых в качестве электролитов [2, 3]. Предварительно мы исследовали в качестве низкоплавкого соединения трииодид К-этилхинолиния. Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлена его кристаллическая структура, спек-трофотометрическим методом оценена устойчивость в растворе [4]. К-Замещенные производные хинолина широко используются как материалы в нелинейной оптике второго порядка, свойства которых непосредственно связаны с составом и пространственным расположением молекул [5].

В последние годы достигнуты значительные успехи в интерпретации связи между свойствами полииодидов органических катионов, их структурой и устойчивостью [6]. Данная работа продолжает изучение систематического ряда иодогалогени-дов органических катионов с гетероциклическим атомом азота пиридинового типа, различающихся степенью удерживания молекулярного иода в составе комплекса и склонных к образованию поли-иодиодидных цепочек в кристаллической фазе и растворах [4, 7-9]. Объекты настоящего исследования - трииодиды производных хинолиния (см. схему):

I: Ri - r2 - R3 - СН3

II: Ri — С2Н5, R2 — R3 — СН3

Цель данной работы - установление молекулярной и кристаллической структуры соединений I, II и исследование координирующей способности соответствующих органических иодидов по отношению к молекулярному иоду в хлороформных растворах.

Синтез. Трииодиды производных хинолиния получали иодированием соответствующих органических иодидов эквимолярным количеством молекулярного иода в хлороформном растворе. Полученные заменой растворителя из насыщенных ацетонитрильных растворов петролейным эфиром кристаллические вещества красно-коричневого (I) и коричнево-черного цвета (II), хорошо растворимы в полярных органических растворителях, плохо растворимы в неполярных растворителях и воде.

РСА проведен при комнатной температуре на дифрактометре Enraf Nonius CAD-4 для I, KM-4 KUMA DIFFRACTION для II (ю/20-сканирование, Мо^а-излучение, графитовый монохроматор). Кристаллическая структура решена прямыми методами и последующими синтезами Фурье (SHELXS-97) [10]. Структура уточнена МНК в анизотропном полноматричном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [11]. Координаты атомов водорода вычислены из геометрических условий. Для кристалла I введена полуэмпирическая поправка на поглощение [12].

Кристаллы I (C12H14I3N, M = 552.94) триклинные,

пр. гр. P1, a = 7.885(4), b = 13.274(6), с = 16.498(7) À, а = 68.89(3)°, в = 82.84(3)°, у = 82.34(3)°, V = = 1591.0(1) À3, Z = 4, рвыч = 2.31 г/см3. Измерено 5567

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры I.

отражений, в том числе 5566 независимых (29max = = 50.14°); интервал индексов: 0 < h < 9, -15 < к < 15, -19 < l < 19, GOOF = 0.926, Apmax = 1.067, Apmin = = -1.269 e А-3, цМо = 5.872 см-1, число отражений с F0 > 4a(F0) 1615, для которых R1 = 0.086, wR2 = = 0.220.

Кристаллы II (C13H16I3N, М = 566.97) моноклинные, пр. гр. P21/n, a = 9.585(2), b = 24.740(5), с = 14.586(3) А, в = 98.92(3)°, V = 3417.1(1) А3, Z = = 8, рвыч = 2.20 г/см3. Измерено 6804 отражений, в том числе 6544 независимых (29max = 52.14°); интервал индексов: -11 < h < 11, 0 < к < 30, 0 < l < 16, GOOF = 0.906, Apmax = 2.091, Apmin = -1.168 e А-3, цМо = 5.471 см-1, число отражений с F0 > 4a(F0) 3140 для которых R1 = 0.050, wR2 = 0.129.

Оптическая плотность хлороформных растворов соединений I, II измерена на спектрофотометре СФ-46 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 и 5.0 см при длине волны поглощения трииодид-иона 367 нм. В качестве исходных использовали растворы трииодидов с концентрацией 1.0 х 10-3 моль/л в хлороформе. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных.

Электронные спектры поглощения хлороформных растворов с различным соотношением концентраций органического галогенида и молекулярного иода записывали на регистрирующем спектрофотометре SPECORD UV VIS в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1.0 см (в области 30000-50000 см-1) и 5.0 см (14000-30000 см-1). В реакционной серии меняли концентрацию элементарного иода от недостатка до 4-5-кратного избытка, концентрация органического иодида оставалась постоянной (с = 5.0 х 10-5 моль/л ).

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры II.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Слоистая структура кристаллов I и II образована смешанными стопками катионов и анионов, оси которых совпадают с осью а кристаллической ячейки для соединения I (рис. 1) и с диагональю ас для II (рис. 2). Катионы в стопках разделены анионными цепочками в направлении, перпендикулярном оси стопки; в кристаллах соединения II присутствуют два типа анионных цепочек. Анионная цепочка соединения I образована попеременно связанными укороченными межмолекулярными контактами I-! 3.935(4) и 4.151(4) А (рис. 3). В кристалле II оба типа цепочек образованы трииодид-анионами, связанными в первой укороченными межмолекулярными контактами (ТТ 3.808 А), во второй - более длинными (3.964 А) (рис. 4). Углы между "ступеньками бесконечной лестницы", об-

Рис. 3. Анионные цепочки в кристалле соединения I. Межмолекулярные контакты I(2)--I(5') (-x, -y, 1 - z) 3.935(3); I(3)—I(6) (1 - x, 1 -y, -z) 4.155(3) А.

Рис. 4. Слои анионов в кристалле соединения II. Межмолекулярные контакты I(2)^I(3') (х - 0.5, 0.5 - y, 0.5 + z) 3.809(1); I(5)—I(6) 3.964(1) А.

разованнои трииодид-анионами, варьируют от 134.2° до 159.3° для соединения I, от 150.2° до 169.1° и от 140.4° до 161.6° для двух видов цепочек соединения II (см. таблицу). В структуре соединения I присутствуют два кристаллографически независимых катиона (рис. 5). Атомы С(6) и С(8) выходят из плоскости бицикла на 0.09 и 0.17 А соответственно. Бициклы соединения II (рис. 6) практически плоские: смещение атомов от их плоскостей не превышает 0.04 А.

Длины связеИ I-I в анионах I- соединения I находятся в диапазоне 2.883(2)-2.964(4) А. Триио-дид-анионы в цепочках соединения II более симметричны: длины связеИ I-I варьируют в диапазоне 2.892-2.943 А. Углы III в кристаллах I, II практически одинаковы и близки к 180°. Структура ранее исследованного методом РСА триио-дида N-этилхинолиния (III) [4], подобная структуре I и II, образована чередующимися катионными

и анионными слоями; анионы I3 связаны в цепочки сильно укороченными межмолекулярными контактами I---I 3.805-4.184 А. Существенным отличием структуры III является полная выравнен-ность связеИ в трииодид-анионе (I-I 2.981 А) [4]. Возможно, с этим связано значительное различие температуры плавления соединении I и II (169°С и 102°С, соответственно) и III (34°С), что позволяет отнести последнее к ионным жидкостям [1, 13].

Рис. 5. Фрагмент структуры и нумерация атомов в I.

Для оценки способности органических иоди-дов координировать молекулярный иод в растворах и для определения значения констант устойчивости полигалогенидов спектрофотометриче-ским методом исследовано равновесие в системе органический иодид - молекулярный иод в хлороформе.

Суммарная кривая, индивидуальные компоненты которой удовлетворительно описываются уравнением Гаусса, была разложена на индивидуальные составляющие - полосы поглощения три-иодид-иона (А,тах

367 нм) и молекулярного иода (^тах

515 нм) - традиционным методом нелинейного регрессионного анализа.

Определение количества молекул иода, координируемых иодидами производных хинолиния, выполнено с использованием функции средне-иодного числа пI , описанной ранее [14]:

где сЮБг, сц - аналитическая концентрация органического иодида и молекулярного иода; [/2] -равновесная концентрация иода, рассчитанная по значению оптической плотности в максимуме полосы поглощения свободного иода по уравнению: [/2] = А/£ 121.

Если 0 < п < 1, то координируется одна молекула иода и константа устойчивости рассчитывается по формуле:

Если п > 1, то координируются две молекулы иода и расчет констант устойчивости проводится по формуле:

Иодид 1,2,4-триметилхинолиния координирует в растворе одну молекулу иода, константа устойчивости трииодида в = 1.4 х 104. Иодид 1-этил-2,4-диметилхинолиния координирует две молекулы иода: р1 = 1.3 х 105, р2 = 4 х 108. Введе-

Длины связей (С) и валентные углы (ю) для соединений I, II

Связь а, А Связь а, А Угол ю,град Угол ю, град

1(1)—1(2) 2.884(3) 1(1)—1(2) 2.892(1) 1(2)1(1)1(3) 179.2(1) 1(2)1(1)1(3) 178.93(2)

1(1)-1(3) 2.939(3) 1(1)-1(3) 2.943(1) 1(5)1(4)1(6) 177.9(2) С(Щ(1)С(5) 117.8(6)

1(4)—1(5) 2.883(3) 1(4)—1(5) 2.9113(9) С(Щ(1)С(5) 119(3) С(Щ(1)С(10) 121.6(6)

1(4)—1(6) 2.964(4) 1(6)—1(7) 2.9138(9) C(1)N(1)C(10) 121(3) С(5)ВД1)С(10) 120.7(6)

N(1)^(1) 1.32(4) N(1)^(1) 1.343(9) C(5)N(1)C(10) 119(3) С(14)ВД2)С(18) 118.9(6)

N(1)^(5) 1.42(4) N(1)^(5) 1.400(9) C(13)N(2)C(17) 117(3) C(14)N(2)C(23) 120.7(7)

N(1)^(10) 1.53(4) ^1)-С(10) 1.45(1) C(13)N(2)C(22) 128(3) C(18)N(2)C(23) 120.1(7)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

БУРЫКИН И.В., КИРСАНОВА Ю.А., ТОЛПЫГИН И.Е., ЧЕРНОВЬЯНЦ М.С. — 2007 г.

БУРЫКИН И.В., ЕРОФЕЕВ Н.Е., ЧЕРНОВЬЯНЦ М.С. — 2013 г.

АЛЕШИНА Н.В., БУРЫКИН И.В., ЧЕРНОВЬЯНЦ М.С. — 2008 г.

АЛЬБОВ Д.В., ЗАЙЦЕВА М.Г., КРАВЧЕНКО В.В., МАВРИН Б.Н., САВИНКИНА Е.В. — 2009 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎