X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

47 В данной пятерной системе было установлено семь точек на линиях моновариантных равновесий. При этом изучали изогидрические сечения, и определяли по одному составу на каждой границе нонвариантной области изогидрического разреза. Вычисленные составы условно нонвариантных растворов в исследованных разрезах и расположены на линиях моновариантных равновесий пятерной системы (рис. 1). Для решения прикладных задач исследовали гиперповерхность кристаллизации дигидрофосфата аммония пятерной системы сечениями типа «раствор трех солей + дигидрофосфат аммония» в трех разрезах системы, проходящих через эвтонический, перитонический растворы и раствор А2 на линии моновариантного равновесия жидкой фазы и кристаллов хлорида-, сульфата- и дигидрофосфата аммония. Данные о фазовых равновесиях в пятерной системе (1) сведены в табл. 2 и изображены с помощью перспективной проекции на солевое основание на рис. 1. Изотерма имеет сложное строение, выявлены объемы кристаллизации исходных солей и химического соединения состава NH4Cl CO(NH2)2. NH4Cl e4 E3 e3 A1 A2 NH4H2PO4 NH4Cl CO(NH2)2 e5 A3 P2 p A 5 A4 E4 E1 A7 E2 e2 A6 (NH4)2SO4 P1 e1 e6 CO(NH2)2 % мас. Рис. 1. Ортогональная проекция системы CO(NH2)2 (NH4)2SO4 NH4Cl NH4H2PO4 H2O при 25 C Как установлено статистическим методом главных компонент совокупность составов точек на линиях моновариантных равновесий, и нонвариантных растворов образуют две плоскости. Неплоскостность перитонической совокупности точек составляет 0.49%, а эвтонической 4.44%, что подтверждает обнаруженное новое коллигативное свойство многократ но насыщенных растворов [9,10]. 47

48 Литература 1. Квиткин А.К., Носков М.Н., Мазунин С.А. Исследование фазовых равновесий в четверной водно-соле вой системе NH4H2PO4 (NH4)2SO4 CO(NH2)2 H2O при 25 С оптимизированным методом сечений // Вестник Казанского технологического университета С Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах: Автореф. дис. канд. хим. наук. П.: ПГНИУ, с. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И., Блинов А. С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 (NH4)2HPO4 NH4Cl H2O при 25 C // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки Вып. 2. С Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах // Патент России Бюл. 11. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ определения составов нонвариантных равновесных фаз многокомпонентных водно-солевых систем // Патент России Бюл. 17. Носков М.Н., Мазунин С.А. Фазовые равновесия в тройных системах CO(NH2)2 (NH4)2HPO4 H2O, CO(NH2)2 (NH4)2SO4 H2O, CO(NH2)2 NH4Cl H2O при 25 C // Современные проблемы науки и образования Носков М.Н., Мазунин С.А. Изучение фазовых равновесий в четверных системах CO(NH2)2 NH4Cl (NH4)2SO4 H2O и CO(NH2)2 NH4Cl (NH4)2HPO4 H2O при 25C оптимизированным методом сечений // Вестник Казанского технологического университета С Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мурзуибраимов Б., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости тройных водно-солевых карбамидных систем С. 24, 25, 28. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов // Журнал Общей химии т. 82, 2, С V. L. Chechulin, S. A. Mazunin. Planarity of Mono- and Non-Variant Equilibria as the Colligative Property of Multicomponent Saturated Water Solutions // Russian Journal of General Chemistry Vol. 82, No 2, P УДК 544,012/.016: ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ В.С. Первов1, Е.В. Махонина1, А.Ю. Завражнов2, А.Е. Зотова1 ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 1 ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет, 2 Представлен краткий анализ возможностей теоретических оценок траекторий и кинетики процессов посткристаллизации в неорганических сплавах. На примере бинарной системы с ограниченной растворимостью компонентов рассмотрены возможности использования существующих закономерностей, определяющих механизмы диффузионного переноса, в зависимости от их структурных и размерных характеристик и потенциалов нековалентных взаимодействий. Выделены супраструктуры "гость-хозяин", где такие оценки возможны. 1. Введение Формирование конечной микроструктуры в многокомпонентных сплавах после их затвердевания сложный многостадийный процесс, который управляется изменениями потенциалов взаимодействия между компонентами и возможностями их диффузионного 48

49 переноса. Анализ огромного массива данных о фазовых диаграммах состояния [1] показывает, что в подавляющем большинстве случаев удается зарегистрировать фазовые переходы, сопровождаемые существенными изменениями структурных и термодинамических параметров. Описание возможных низкоэнергетических переходов, подобных фазовым переходам II рода, рассматривается редко, и траектории релаксационных процессов при переходе от расплава или аморфного (стеклообразного) состояния к конечной кристаллической микроструктуре с разделением фаз до сих пор изучены весьма поверхностно. Ранее нами метастабильных были структур рассмотрены в существующие многокомпонентных представления системах, о определены релаксации факторы, ограничивающие их применение [2, 3]. Из-за очевидных различий, связанных с диапазоном значений потенциалов взаимодействия между компонентами и особенностями диффузионного переноса в твердом сплаве, их кристаллическим строением, размерами и жесткостью связей из широкого набора расплавов рекомендовано выделить неорганические системы, в которых формируются гетерофазные микро-и нанокристаллические образцы со слабыми нековалентными взаимодействиями между отдельными кристаллитами. Здесь мы рассмотрим твердые растворы, эвтектические системы и супраструктуры типа "гостьхозяин". 2. Траектории релаксации В настоящем сообщении обсуждаются некоторые выводы, следующие из формального анализа возможных траекторий релаксационных процессов в бинарной системе с разрывом сплошности твердых растворов типа V Розебома [1]. Как следует из рис. 1, процессы кристаллизации (от температуры TS до температуры TO) происходят из шести фазовых областей. Четыре из них (см. составы 1, 2, 3 и 4) могут иметь принципиальные различия. Составы 5, 6, 7 симметричны 3, 2, 1. 49

50 Рис. 1. Модельная Т-х диаграмма для рассмотрения траекторий релаксационных процессов при разделении фаз после затвердевания (предполагается отсутствие реконструктивных фазовых превращений) Состав 1 при охлаждении ниже линии солидуса кристаллизуются из однофазной области в виде первичных твердых растворов α. Их структура нонвариантна (не изменяется при охлаждении до контрольной температуры Т 0). Это самая простая траектория затвердевания, которая описывает фазовый переход L + α α. Кристаллизация состава (2) приводит к образованию метастабильного твердого раствора, для которого возможен переход в гетерофазную область α + [α x β1-x]. Можно ожидать, что траектория релаксационных процессов в этой области будет связана с ростом зерен на основе устойчивой высокотемпературной фазы α и формированием межзеренных (интерфейсных) неавтономных фаз [αx β1-x]. Кристаллизация состава (3) происходит из двухфазной области LE + α. Процесс должен включать механизмы релаксации твердых растворов состава (2) и эвтектического сплава (состав 4). Скорее всего, центрами кристаллизации останутся автономные фазы α (или β). Состав (4), кристаллизуется при постоянной температуре TS. Переход изотропного расплава LE в двухфазную область интегрально описывается реконструктивным переходом LE (хα + (1-х)β). Этот переход может включать стадию стеклообразования и стадии разделения фаз, которые могут быть заторможены процессами диффузионного переноса. Следствием может быть образование метастабильных неавтономных кристаллических фаз с различными концентрационными соотношениями субструктур α и β. Обзор современного состояния теории эвтектик [4] показывает, что стехиометрия эвтектических составов управляется взаимодействиями исходных компонентов А и В при организации ассоциатов LE. В результате этих взаимодействий происходит ослабление связей в исходных структурах А и В, что и определяет легкоплавкость эвтектических составов. Имеются косвенные данные о том, что ассоциаты LE организуют начальные стадии кристаллизации [5], т.е. участвуют в зародышеобразовании. Таким образом, затвердевание эвтектического состава имеет сложную траекторию, которая управляется конкуренцией связей, организующих легкоплавкие ассоциаты [αx β1-x] с одной стороны, и связей, определяющих структурную устойчивость исходных компонентов, с другой. Образование неавтономных кристаллических метастабильных структур в ряде неорганических сплавов было доказано экспериментально в [4, 5]. Процессы их релаксации разделения фаз [αx β1-x] хα + (1-х)β можно сравнить с фазовыми переходами II рода. Отметим, что три из четырех возможных траекторий релаксационных процессов при кристаллизации сплавов связаны с диффузионным переносом. Исходя из классических 50

51 представлений [6] он должен зависеть от температуры, времени, размерных характеристик взаимодействующих субструктур и условий, влияющих на его торможение. 3. Кинетика релаксационных процессов, контролируемых диффузией. Диффузионный перенос в твердом теле - результат индивидуальных смещений (скачков) диффундирующей частицы на фиксированную длину, которая имеет порядок постоянной его кристаллической решетки. Он стимулируется дефектами решетки (вакансиями, междуузлиями и проч.). Скачки на длину, большую, чем расстояние до ближайших свободных позиций, чаще всего происходят на поверхности или по границам зерен [6]. В настоящее время теории, описывающие диффузионный перенос в твердом теле, сосредоточены в основном на механизмах атомарной диффузии. Объектами являются металлы, металлические сплавы, интерметаллиды, полупроводники, ионные проводники, металлические и стекла [6]. Однако анализ последних обзорных работ показывает, что некоторые положения, разработанные на этих объектах, могут быть использованы для оценки кинетических параметров релаксационных процессов в неорганических системах выбранного нами типа. Для этого, по нашему мнению, следует сформулировать условия, ограничивающие набор взаимодействующих компонентов А и В. Предлагается ввести ограничения в их размерных и структурных характеристиках. Можно представить себе, что диффузионный перенос в системах типа "гость-хозяин" связан только с движением "гостя". Это позволит описать процессы, происходящие в реакциях интеркаляции деинтеркаляции, в которых изменениями структуры "хозяина" можно пренебречь. Как известно, в этом случае коэффициент диффузии гостя (Di) равен: Di Здесь - длина скачка, (1 x ) 2 F (1) - фактор, учитывающий возможные траектории диффузионного переноса в данной структуре хозяина (различный для одномерных, двумерных и трехмерных каналов перемещений частицы в решетке), х - концентрация занятых вакансий (пустот). При определении частоты скачков (F) появляется возможность использовать и данные о кулоновском взаимодействии хозяина и гостя (ΔHi) и экспериментально определяемую величину активационной энтропии (ΔSi) (через "свободный объем" или значения теплоемкости, определенные для различных концентрационных соотношений в супраструктуре). Определение траектории релаксации при затвердевании эвтектических составов, является самой сложной задачей. В этих случаях необходимо определять коэффициенты диффузии обоих компонентов. Начальная оценка должна также учитывать размерные характеристики субструктур А и В и их концентрационные соотношения в эвтектическом сплаве. 51

52 Приходится заключить, что траектории релаксационных процессов в неорганических системах с объемными или протяженными субструктурами могут быть обоснованы только "эмпирическими догадками исследователей". Таким образом, в рамках рассмотренного типа систем только в случае образования супраструктур типа гость-хозяин могут быть определены некоторые свойства образующихся кристаллических структур. Возможные релаксационные процессы и разделение фаз в большинстве эвтектических систем являются многопараметрическими и могут быть описаны лишь приблизительно. 4. Заключение Выводы, следующие из существующих положений физико-химического анализа и эмпирических зависимостей, описывающих диффузию в твердом теле, связывают структуру и свойства неорганических сплавов с параметрами взаимодействия компонентов, характеристиками их кристаллических решеток, их размерами, условиями синтеза и возможностей существования устойчивых метастабильных структурных состояний. Логика этих выводов не является новой. Она давно и широко применяется для оценки свойств металлических сплавов. Однако ее дополнение, связанное с необходимостью учета нековалентных взаимодействий и известного разнообразия структурных и размерных параметров в неорганических системах может оказаться полезной при создании новых функциональных материалов. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ а, а. Литература 1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. С М.: Изв. АН СССР с. 2. В.С. Первов, А.Е. Зотова // Неорг. матер Т С Pervov V.S., Makhonina E.V., Zotova A.E., Zavrazhnov A.Y. // Inorganic materials V. 47 P В.С. Первов, И.Д. Михейкин, Я.В. Шатило, Е.В. Махонина. // Ж. неорг. химии Т С В.М. Залкин // Ж. физ.хим С Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект" с. УДК ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li,K Br,MoO4 М.А. Радзиховская, Е.Г. Данилушкина ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Li,K Br,MoO4. Проведено разбиение на симплексы и описано химическое взаимодействие. Выявлены температуры плавления и составы точек нонвариантных равновесий. 52

53 В настоящее время изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных металлов имеет большое значение, поскольку смеси на их основе используются в различных областях промышленности. В частности, для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, теплоаккумулирующие вещества и среды для проведения реакций [1,4]. Кроме того, они успешно применяются в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, используются для получения металлов и неорганических соединений [2,6,7]. Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым T-x диаграммам [13]. Таким образом, в качестве объекта исследования в данной работе была выбрана трехкомпонентная взаимная система Li,K Br,MoO4. Возможные варианты разбиения представлены на рис. 1. Варианты а и б относятся к диагональному типу разбиения, вариант в к адиагональному [12]. а) б) в) Рис. 1. Варианты разбиения на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Li,K Br,MoO4 Для подтверждения возможного варианта разбиения воспользуемся термодинамическим методом [3]. Направление реакции обмена в тройных взаимных системах можно оценить по тепловому эффекту реакции обмена ΔrH0 и энергии Гиббса rg0 для стандартных условий. В трехкомпонентной взаимной системе протекает реакция обмена: Точка K3: 2LiBr+K2MoO4 2KBr+Li2MoO4 ( rh0298=-107,3 кдж, rg0298= -102,3 кдж) (1) Как видно из термодинамических характеристик, равновесие смещено в сторону пары солей KBr-Li2MoO4. Это будет стабильная диагональ квадрата составов. Таким образом, должен реализоваться первый вариант разбиения. Для того чтобы подтвердить данный вариант, проведено разбиение трехкомпонентной взаимной системы на симплексы с применением теории графов [11]. Для системы Li,K Br,МоО4 (рис. 1а) составим матрицу смежности (табл. 1), логическое вы53

54 ражение (ЛВ) и решим его с учетом соединения D1(LiКMoO4), образующегося в двойной системе Li2MoO4-K2MoO4. Таблица 1. Матрица смежности трехкомпонентной взаимной системы Li,K Br,MoO4 KBrBr LiBr Li2MoO3 K2MoO4 LiKMoO4(D1) Индексы X1 X2 X3 X4 X5 X1 1 X2 1 1 X X (X2+X4X5)(X3+X4) X (2) Раскрывая скобки, с учетом закона поглощения получаем: (X2+X4X5)(X3+X4) = X2X3+X3X4X5 +X2X4+X4X5 (3) После преобразований, с учетом закона поглощения, получен набор несвязных графов: X2X3; 2.X2X4; 3.X4X5. Выписывая недостающие вершины в решении ЛВ, получаем три симплекса: X1X4X5 = KBr K2MoO4 D1; X1X3X5 = KBr Li2MoO4 D1; X1X2X3 = KBr LiBr Li2MoO4. Секущая KBr-D1 представляет собой общий элемент двух стабильных треугольников: KBr Li2MoO4 D1 и KBr D1 K2MoO4. Диагональ KBr Li2MoO4 также является секущим элементом, принадлежащим двум стабильным треугольникам: KBr LiBr Li2MoO4 и KBr Li2MoO4 D1. Древо фаз системы Li,K Br,MoO4 имеет линейное строение и состоит из трех стабильных треугольгиков (KBr LiBr Li2MoO4, KBr Li2MoO4 D1, KBr K2MoO4 D1), разделенных двумя квазибинарными секущими KBr Li2MoO4 и KBr-D1. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы приведен на рис. 2. Все двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемую трехкомпонентную систему являются изученными [5,8,9,14]. С целью подтверждения варианта разбиения на симплексы методом ДТА [10] были исследованы квазибинарные системы KBr-Li2MoO4 и KBr-LiKMoO4. В ходе проведения эксперимента было установлено, что исследуемые квазибинарные системы носят эвтектический характер. Следовательно, квазибинарная система KBr-Li 2MoO4 является стабильной диагональю трехкомпонентной взаимной системы и разбиение выполнено верно. Температуры плавления и составы точек нонвариантных равновесий: е С, 24% KBr+76% Li2MoO4; е С, 14% KBr+86% D1. Для определения характеристик точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Li,K Br,MoO4 была исследована метастабильная диагональ LiBr-K2MoO4 (рис. 3). Ее ликвидус представлен пятью ветвями первичной кристаллизации: LiBr- d бромида лития, df молибдата лития, f-k2moo4 бромида калия, h-k2moo4 молибдата калия. Ли- 54

55 нии первичной кристаллизации пересекают линии моновариантных равновесий в точках d, f, h. Направлениям на тройные эвтектики соответствуют на диаграмме точки. Рис. 2. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Li,K Br,MoO4 Рис. 3. T-х диаграмма метастабильной диагонали LiBr-K2MoO4 Таблица 2. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе Li,K Br,MoO4 Элементы Элементы диаграммы Фазовые равновесия Фазовые равновесия диаграммы Линии: Моновариатные: Поверхности: Дивариантные: LiBre5E21e6 ж LiBr e8e22 ж Li2MoO4+D1 e6e21e28e22e8li2moo4 e8e22e29e23e9 KBre5E21e28E22e29E23e17 K2MoO4e17E23e9 Линии: e5e21 e6e21 E21e28E22 ж Li2MoO4 ж LiKMoO4 ж KBr ж K2MoO4 Моновариантные ж KBr+LiBr ж LiBr+Li2MoO4 ж KBr+Li2MoO4 E22e29E23 e9e23 e17e23 Точки: E21 E22 E23 ж KBr+D1 ж K2MoO4+D1 ж KBr+ K2MoO4 Нонвариантные: ж LiBr+KBr+Li2MoO4 ж KBr+Li2MoO4+D1 ж KBr+ K2MoO4+ D1 55

56 Исследованием нонвариантных политермичеких разрезов, проведенных из центров кристаллизации Li2MoO4 и KBr через проекции тройных эвтектик определены температуры плавления и составы, отвечающие тройным эвтектическим точкам: E C, 57,5% LiBr + 5% Li2MoO4 + 37,5% KBr, E C, 60% Li2MoO4 + 10,5% KBr + 29,5% K2MoO4, E C, 31% Li2MoO4 + 15% KBr + 54% K2MoO4. Характеристики равновесных состояний для различных элементов фазовой диаграммы системы Li,K Br,MoO4 приведены в табл. 2. Литература 1. Han F., Mücke R., Van Gestel T., Leonide A., H. Menzler N., Buchkremer H.P., Stöver D. Novel Highperformance solid oxide fuel cells with bulk ionic conductance dominated thin-film electrolytes // Journal of Power Sources, V.218. P Stephan A.M., Thomas S. Electrolytes. Gel. // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, P Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа, Т. 21. С Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: Деловой мир, с. 5. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiBr-Li 2VO3-Li2MoO4 и LiBr-Li2SO4Li2MoO4. // Журн. неорган. химии, Т С Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, с. 7. Делимарский Ю.К. Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, с. 8. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.II / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А.. М.: Металлургия, с. 9. Егорцев Е.Г., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 2008, С Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, с. 11. Оре О. Теория графов. М.: Наука, с. 12. Понтрягин Л.С. Основы комбинаторной топологии. Изд-е 4-е. Эдиториал УРСС, с. 13. Соварь-справочник по физико-химическому анализу / Сост. И.К. Гаркушин, М.А. Истомова. Самара: Самар. гос. тех. ун-т, с. 14. Сухаренко (Радзиховская) М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Система KBr-K 2MoO4. // Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Уфа: РИЦ БашГУ, С.97. УДК ; ДИАГРАММЫ «СОСТАВ КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА» В ЛОКАЛЬНОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СПЛАВОВ Ю.В. Рублинецкая1, В.В. Слепушкин1, О.А. Мажаева2 1 2 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и производства космический ракетный центр "ЦСКБ Прогресс" Рассмотрена возможность использования диаграмм «состав-количество электричества» для исследования анодных свойств, структуры эвтектических сплавов и определения их состава в условиях локального электрохимического анализа. Диаграммы «состав-свойство» являются основным инструментом в исследовании фазового состава и структуры сплавов методом локального электрохимического анализа (ЛЭА) [1, 3, 4]. В настоящей работе представлена возможность использования диаграмм «состав-коли56

57 чество электричества», полученных в условиях локального электрохимического анализа, в исследовании анодных и коррозионных свойств эвтектических систем на примере сплавов кадмий-цинк и свинец-сурьма. Исследование основано на регистрации характеристик процесса анодного растворения сплавов данной системы с различным содержанием компонентов, их обработке и последующем построении диаграмм «состав-свойство», где в качестве свойства используется величина количества электричества Q, необходимое на растворение фаз системы. Исследование фазового состава и структуры сплавов методом ЛЭА целесообразно проводить в потенциодинамическом (Е=Ен+vt) и гальваностатическом (I=const) режимах. Уравнения поляризационных кривых представлены в табл. 1. Аналитическим сигналом в методе локальной вольтамперометрии (ЛВА) является время растворения t, максимальный анодный ток im и количество электричества Q (рис. 1. а); в методе локальной хронопотенциометрии (ЛХП) - переходное время τ и количество электричества Q (рис. 1. б). Происходит селективное растворение компонентов из матрицы сплава с образованием на поляризационной кривой двух анодных максимумов тока (ЛВА, рис. 1 а) или двух площадок потенциалов растворения (ЛХП, рис. 1 б). Характер поляризационных кривых определяется фазовым составом и распределением фаз в матрице исследуемого объекта [1, 3, 4]. Таблица 1. Уравнения поляризационных кривых в методе ЛЭА Режим Е E Ен Регистрируемая зависимость vt const I f (E ) I f (t ) Уравнение поляризационной кривой I E I 0 exp E0 nf (vt IR0 ) RT RT I ln IR0 nf I 0 Согласно диаграммам состояния, сплавы кадмий-цинк и свинец-сурьма относятся к простым эвтектическим системам с незначительной областью твердых растворов на основе чистых компонентов, которые распадаются при комнатной температуре [2, 6]. Диаграмма «состав-ток» таких систем должна представлять собой совокупность пересекающихся кривых парциальных токов анодного растворения компонентов сплава рис. 2а и рис. 3а [5]. Суммарная характеристика растворения сплавов Zn-Cd (τm=τzn+τcd) и (Qm=QZn+QCd) показывает, что морфология диаграммы «состав количество электричества» идентична диаграмме «состав ток анодного растворения», полученной в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА) [5] рис. 2. Этот факт указывает на сходный механизм анодного растворения фаз сплавов цинк-кадмий в условиях ЛХП и ЛВА. Такая же аналогия прослеживается и для сплавов Pb-Sb рис

58 Уравнения (1) и (2) описывают зависимости i ii 1 C f (C i ) и Q i i f (C i ) : I max i j K i Ci (1) i j и, Q max i Qi 1 C j i Ci j K (2) i max где i i - парциальный ток растворения фазы, мка; I i - максимальный ток растворения чи- стой фазы, мка; Q i - количество электричества, пошедшее на растворение фазы из матрицы max сплава, Кл; Q i - количество электричества, пошедшее на растворение чистой фазы, Кл; C i, C j - содержание фаз в сплаве, % масс.; i, j - плотности фаз, г/см3; К i - коэффициент распределения фазы в матрице сплава. Рис. 1. Поляризационные кривые анодного растворения металлов и сплавов в 1 М NaClO4 и способы расчета аналитического сигнала в методе ЛЭА при гальваностатическом (а) и потенциодинамическом (б) режимах поляризации рабочего электрода: ЛВА (а) цинк (1); сплав цинк-кадмий (60% Zn, 40% Cd) (2); ЛХП (б) Zn (1); Zn-Cd (10% масс. Zn) (2); Zn-Cd (50% масс. Zn) (3); Cd (4) 58

59 Рис. 2. Диаграммы «состав ток» (а) и «состав количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА (υ = 400 мв/мин) и ЛХП (i = 0,6 ma) для процесса растворения сплавов Zn-Cd в 1 М NaClO4: 1, 1` izn, QZn; 2, 2` icd, QCd; 3, 3` izn + icd, QZn + QCd; теория, уравнения 1 и 2; эксперимент Рис. 3. Диаграммы «состав ток» (а) и «состав количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА (υ = 400 мв/мин) и ЛХП (i = 0,6 ma) для процесса растворения сплавов Pb-Sb в 1 М NaClO4: 1, 1` ipb, QPb; 2, 2` isb, QSb; 3, 3` ipb + isb, QPb + QSb; теория, уравнения 1 и 2; эксперимент Поляризационные кривые и морфология представленных на рис. 3 и 4 диаграмм эвтектических систем показывают, что процесс анодного растворения сплава определяется электрохимическими свойствами чистых компонентов, а эвтектика не может рассматриваться как индивидуальная фаза, хотя она и отличается более тонкой структурой. Изменения характеристик процесса анодного растворения сплавов диаграмм «состав-количество электричества», однозначно указывает на s-образный характер их зависимостей от состава (кривые izn=f(czn)), 59

60 свойственный эвтектическим сплавам с нормальной структурой эвтектики, к которым относится система Zn-Cd. Характерное изменение количества электричества с составом происходит в области сплавов, соответствующих эвтектическому. Таким образом, сплавы цинк-кадмий и свинецсурьма можно разделить на доэвтектические и заэвтектические по механизму анодного процесса. При содержании электроотрицательного компонента менее 30 % масс., его растворение происходит из тонкой структуры эвтектики (Е), которая затрудняет процесс растворения цинка и свинца. Такой матричный эффект особенно очевиден в условиях ЛХП, когда на экспериментальным кривых E=f(τ) электроотрицательный компонент вообще не проявляется. Это лишний раз подтверждает тот факт, что даже такие неяркие структурные изменения в сплаве, как образование эвтектики (Е), существенно сказываются на электрохимических свойствах сплава. Для представленных на рис. 2а и рис. 3а систем сплавов зависимость Q i f (C i ) мо- жет быть использована в качестве градуировочного графика при определения состава термических сплавов методом ЛВА. Для этого в качестве аналитического сигнала используется количество электричества, пошедшее на растворение электроотрицательной фазы. Это стабильная градуировочная характеристика, что определяет воспроизводимость измерений и надежность результатов определения состава сплавов с помощью кулонометрического варианта ЛВА (табл. 2). max Таблица 2. Результаты определения состава сплавов Zn-Cd ( QZn =0,1752 Кл; γzn=7,133 г/см3, max γcd=8,64 г/см3; n=5; P=0,95) и сплава Pb-Sb ( QPb =0,4075 Кл; Pb=11,336 г/см3; =0,53; n=5; P=0,95) в 1М NaClO4 Химический метод, % масс. Zn 30,0 40,0 60,0 70,0 90,0 ЛВА по количеству электричества % масс. Zn 30,1 ± 0,6 40,0 ± 0,6 61,1 ± 1,4 68,8 ± 1,4 90,2 ± 1,4 Ст. откл. S, % масс. 0,5 0,5 1,1 1,1 1,1 Химический метод, % масс. Pb 15,9 30,8 43,3 60,9 86,7 =6,69 г/см3; К Pb Sb ЛВА по количеству электричества % масс. Pb 16,0 30,5 43,0 60,8 86,8 0,1 1,1 0,4 0,6 0,3 Ст. откл. S, % масс. 0,1 0,9 0,3 0,4 0,2 Представленные данные показывают, что диаграммы «состав-количество электричества» могут быть использованы, как для исследования анодных свойств и структуры эвтектических сплавов, так и для определения их состава в условиях локального электрохимического анализа. Литература 1. Брайнина Х. З. Инверсионные электроаналитические методы / Х. З. Брайнина, Е. Я. Нейман, В. В. Слепушкин // М.: Химия с. 60

61 2. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А. Е. Вол, И. К. Каган // М.: Физматгиз с. 3. Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ / В. В. Слепушкин, Б. М. Стифатов, Е. Я. Нейман // Журн. аналит. химии Т С Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ поверхности / В. В. Слепушкин, Ю. В. Рублинецкая, Б. М. Стифатов // Журн. аналит. химии Т С Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ / В.В. Слепушкин, Ю. В. Рублинецкая //М.: ФИЗМАТЛИТ с. 6. Хансен М. Структуры двойных сплавов систем / М. Хансен, К. Андерко // М.: Металлургиздат с. УДК ; ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Ag2-xS La2S3 А.В. Русейкина, Е.О. Галенко ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», Система Ag2-xS La2S3 эвтектического типа с образованием ограниченных областей твердых растворов на основе исходных компонентов. Координаты эвтектики: 3.5 мол.% La2S3; 1072±3 K. Температура эвтектоидного фазового превращения β-ag2-хs γ-ag2-хs составляет 861±2 К. Сульфид Ag2S плавится конгруэнтно при 1105 К и существует в виде трех полиморфных модификаций [3]. Низкотемпературная модификация α-ag2s с моноклинной э.я.: а = 4.23, b = 6.91, c = 7.87 Å, β = 99.35о, структурный тип (CТ) α-ag2s, пространственная группа (пр.гр.) P21/n переходит при 449 К в среднетемпературную ОЦК модификацию β-ag2s: а = 4.88 Å, СТ α-agi, пр.гр. Im3m, которая выше 844 К переходит в -Ag2S с ГЦК структурой: a = Å, СТ Cu2O, существующей до температуры плавления 1105 К. Строго стехиометрического состава Ag2S не образуется, сульфидная фаза имеет состав Ag S. Температуры фазовых переходов зависят от стехиометрии образцов и находятся в пределах К для перехода и К для перехода. Высокотемпературные модификации за- калкой не фиксируются [1, 3]. Соединение La2S3 плавится конгруэнтно при 1980±30 С [9], триморфно: ромбическая сингония α-la2s3 типа α-la2s3 (пр.гр. Pnma) [7]; -фаза пред- ставляет твердый раствор (ТР) La10S14S1-xOx с тетрагональной э.я. (пр.гр. I41/abc) [6]; γ-lа2s3 кубическая типа Th3P4 (пр.гр. I 4 3d) с параметрами э. я.: γ-la2s3 a = Å. В системах Ag2S Ln2S3 (Ln = Sm-Lu) обнаружено соединение AgLnS2 [3, 4]. Данных по изучению фазовой диаграммы системы Ag2S La2S3 и существования в ней соединения AgLaS2 в литературе не обнаружено. Цель настоящей работы изучение фазовых равновесий и построение фазовой диаграммы системы Ag2-xS La2S3 с помощью классических методов физико-химического анализа. Соединение Ag1.985S получено из элементарных Ag ос.ч и S ос.ч методом прямого синтеза. Сульфид La2S3 синтезирован из ЛаО-Д в потоке Н2S и СS2 при 1300 К [5]. 61

62 В системе Ag2-xS La2S3 из исходных сульфидов синтезирован 21 образец различного химического состава. Сплавление шихты и отжиг литых образцов осуществляли по ранее описанным методикам [2]. Графические построения выполнены в программе Edstate 2D. Микроструктурный анализ (МСА) выполняли на микроскопе МЕТАМ ЛВ 22. Порошковые рентгеновские данные получены на дифрактометре ДРОН-7 (CuКα-излучение, Ni-фильтр в интервале 10º 2θ 120º). Термический анализ осуществляли на установке Setsys Evolution 1750 (TGA DSC 1600) с использованием программного комплекса SETSOFT 2000, термопары Pt/PtRh (10%). Фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3 эвтектического типа с образованием ограниченных областей твердых растворов (ТР) на основе исходных компонентов (рис. 1А). А Т, К ж 1700 ж + ТР ж + ТР ТР Ag2-xS Ж ТР La2S ТР La2S3 La2S % ТР ТР 865 ТР Ag2-xS 700 La2S3 Б 2200 ТР Ag2-хS 20 Ag2-хS + ТР La2S3 Ag2-xS + ТР Ag2-xS + ТР 40 мол.% La2S К La2S3 La2S К 861 К ТР La2S3 La2S3 700 Рис. 1. А - Ориентировочная фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3: данные ДСК; cостояние образ- цов по результатам методов РФА и МСА: Δ двухфазный, однофазный (на оси составов треугольниками обозначены образцы, взятые для анализа. Б - Дифференциальные термические зависимости для проб образцов системы Ag2-хS Lа2S3. Условия съемки: vнагрева = 5 К/мин, vпродувки Аr = 25 мл/мин, Vтигля = 100 мкл. Согласно МСА проба образца 0.5 мол. % La2S3, отожженного при 970 К, - однофазна, а пробы образцов 1-80 мол. % La2S3 - двухфазны (рис. 2). В образце 1 мол. % La2S3 поле фазы Ag2-хS по всему объему пронизано игольчатыми внедрениями кристаллов сопряженной фазы длинной 5-30 мкм, шириной 1-2 мкм. Форма, размеры, характер распределения зерен фазы ТР α-la2s3 позволяют сделать заключение об образовании двухфазности в результате распада первичного ТР Ag2-хS. Следовательно, при 970 К величина растворимости La2S3 в Ag2-хS принята равной 0.5 мол. % La2S3. Так как эвтектические кристаллы не обнаружены, то это позво62

63 ляет сделать заключение о наличии ТР при эвтектической температуре, граница которого ориентировочно находится в интервале мол. % La2S3. В образцах составов мол. % La2S3 в явном виде появляется эвтектика. В доэвтектической области при приближении к составу эвтектики в образцах составов 1.5, 2, 3 мол. % La2S3 закономерно уменьшаются размеры первичных зерен ТР Ag2-хS от мкм до мкм, а по границам зерен расположены эвтектические кристаллы сопряженных фаз в виде нитевидных разветвлений размерами 2-50 мкм. Эвтектическая смесь представлена чередованием светлых Ag2-хS и темных La2S3 кристаллов, разрешающихся лишь при большом увеличении. В образцах составов 4, 5, 6, 9, 10, 15, 25 мол. % La2S3 изменяется морфология поверхности, наблюдается образование первичных кристаллов ТР La2S3 в виде цепочек отдельных первичных зерен с размерами 5 10 мкм (4 мол. %), при уменьшении содержания сопряженной фазы расстояние между зернами резко сокращается (9%) и от одного центра кристаллизации идут сразу несколько цепочек отдельных первичных кристаллов. В образцах 10, 15, 25 мол. % La2S3 наблюдается срастание отдельных кристаллов в дендритные образования с размерами стержня до мкм. Между крупными зернами ТР La2S3 располагается эвтектика. В образцах составов мол. % La2S3 изменяется морфология эвтектики, наблюдается закономерный рост округлых первичных зерен La2S3 до мкм. Рис. 2. Фотографии шлифов образцов системы Ag2-хS La2S3. Сочетание присутствующих фаз: 1 ТР на основе полиморфной модификации Ag2S; 2 эвтектика, образованная кристаллами фаз ТР на основе Ag2S и La2S3; 3 первичные кристаллы ТР на основе La2S3 Солидусно-ликвидусная часть фазовой диаграммы построена по данным ДСК. Согласно ТГА потери массы при термических обработках не наблюдалось. На термограммах проб, содержащих 3-50 мол. % La2S3 присутствуют несколько тепловых эффектов (рис. 1Б). При термическом анализе проб всех образцов зафиксировано понижение температуры начала проявления первого теплового эффекта, что свидетельствует о существовании в системе эвтектоидного фазового превращения β-ag2-хs γ-ag2-хs. Усредненное значение температуры эвтектоида по 7 образцам, составляет 861±2 К. Точка пересечения эвтектоидной горизонтали с линией сольвуса получена путем экстраполяции линии сольвуса на горизонталь 63

64 при температуре эвтектоида и составляет 0.5 мол. % La2S3. За точку эвтектоида принят состав 0.5 мол. % La2S3. Форма второго пика регистрирующегося при усредненной по 6 образцам температуре 1039 К позволяет отнести его к полиморфному переходу α-la2s3 β-la2s3. Cогласно [3] кинетическим методом ДСК фиксируются переходы из α-ln2s3 β-ln2s3, β-ln2s3 γ-ln2s3, а при скоростях охлаждения до 1 К/мин регистрируется высокотемпературная модификация γln2s3. Переход из высокотемпературной в низкотемпературную происходит только в процессе отжига в условиях существования низкотемпературной модификации. Третий пик имеет явно выраженный линейный участок, свидетельствующий о том, что данному фазовому превращению соответствует нонвариантное равновесие на фазовой диаграмме. Тепловой эффект вызван плавлением эвтектических кристаллов. Температура его проявления имеет близкие значения в различных образцах и составляет 1075, 1073, 1071, 1072, 1070, 1072, 1070 К. Усредненное значение температуры проявления пика по 7 образцам составляет 1072±3 К. Построение треугольника Таммана показало, что площадь пика изменяется следующим образом: от 3 до 6 мол. % La2S3 увеличивается, от 6 до 50 мол. % La2S3 уменьшается. Максимальная площадь пика должна проявляться в интервале 3-6 мол. % La2S3. На термограммах проб образцов заэвтектической области, содержащих 6, 9 мол. % La2S3 пик плавления первичных кристаллов La2S3 не разрешается при нагревании, но в явной форме присутствует на кривой охлаждения, что позволило нанести на фазовую диаграмму температуру ликвидуса 1091 и 1136 К соответственно. Для остальных образцов на термограммах наблюдается только пик плавления эвтектических кристаллов, а плавление первичных кристаллов La2S3 не фиксируется методом ДСК, хотя пробы по данным визуального осмотра переходят в расплав, что характерно для ряда подобных систем Cu2S-EuS, Cu2S-SrS [2, 10]. Ветви линии ликвидус эвтектика-la2s3 и соединение Ag2-хS-эвтектика, построенные при аппроксимации данных ДСК полиномами первой степени в программе Edstate 2D, экстраполируются на состав 3.5 мол. % при температуре 1072 К. Координаты эвтектики между фазами ТР Ag2-хS и ТР La2S3 в области 3-80 мол. % La2S3, на основании данных МСА и ДСК и построения треугольника Таммана приняты: 3.5 мол. % La2S3; T=1072 K. Состав эвтектики, полученный расчетным методом по формуле Ефимова-Воздвиженского [8] составляет 3 мол. % EuS. Отклонение экспериментального значение состава эвтектики, полученного экстраполяцией линии ликвидуса и построением треугольника Таммана от расчетного составляет 0.5 мол. % EuS. Cогласно РФА образцы 6-90 мол. % La2S3 содержат только рефлексы сопряженных фаз: La2S3 и -Ag2S. 64

65 На основе полиморфных модификаций La2S3 образуется область ТР, которая имеет температурную зависимость. Образец 95 мол. % La2S3 отжиг 1770 К согласно РФА содержит рефлексы только γ-la2s3, а 90 мол. % La2S3 содержит рефлексы сопряженных фаз. В пределах области гомогенности происходит уменьшение параметра э.я. La2S3 от а = нм до: а = нм (1770 К), что согласуется с образованием ТР замещения и соотношением радиусов катионов r(ag+) и r(la3+). Ориентировочное положение точки солидуса при 1770 К 94 мол. % La2S3. Фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3, построенная методами ДСК, РФА, МСА, подобна Ag2S-Ce2S3 [3], соединения на составе 50 мол. % La2S3 (AgLaS2) не образуется. Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на гг. 14.В Литература 1. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе М.: Наука, с. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы Cu2S-EuS / О.В. Андреев, А.В. Русейкина // Журн. неорган. химии Т С Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(mg, Ca, Sr, Ba), d-(fe, Cu, Ag, Y), f (La-Lu) элементов: Автореф. дис. д-ра хим. наук: Тюмень, с. Ballestracci R. Une classe de nouveaux composes sulfures de terres rares et d argent de type AgTS 2 / R. Ballestracci // C.R. Acad. Sc. Paris T. 262, Serie C. P Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорган. химии Т С Besancon P. Teneur en Oxygéné et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "variété P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares / P. Besancon // J. of Solid State Chem V. 7. P Елисеев А.А. О кристаллической структуре X-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А. Федоров и др.// Журн. структ. химии Т С. 77. Елисеев А.А. Участок диаграммы системы Yb-S (0-50 ат.% S) / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии Т. XXI. 11. С Kamarzin A.A. Growth and properties of rare earth metal sesquisulfide crustals / A.A. Kamarzin, K.E. Mironov, V.V. Sokolov et al. // J. of Crystal Growth V. 52. P Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS Cu2S Ln2S3 (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. канд. хим. наук: Тюмень, с. УДК : ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Na,Rb F,I,CrO4 А.А. Саламаткина, Е.М. Бехтерева, И.К. Гаркушин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb F,I,CrO4 на симплексы с использованием теории графов. Построено древо фаз, состоящее из четырех стабильных тетраэдров, связанных тремя стабильными секущими треугольниками. Методом ДТА экспериментально исследованы фазовые равновесия в стабильном треугольнике NaF-RbI-Na2CrO4. 65

66 Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb F,I,CrO4 представлена на рис. 1. Призма составов системы Na,Rb F,I,CrO4 включает девять двухкомпонентных, две трехкомпонентные и три трехкомпонентные взаимные системы. Двухкомпонентные системы NaF-RbF, NaF-NaI [2], RbF-RbI [2], NaF-Na2CrO4 [2] относятся к эвтектическому типу, в системе Na2CrO4-Rb2CrO4 образуются непрерывные ряды твердых растворов с минимумом [3], в системе RbF-Rb2CrO4 присутствует соединение конгруэнтного плавления RbF 2Rb2CrO4 (D) и две эвтектики [2]. Трехкомпонентная система NaF-NaI- Na2CrO4 относится к эвтектическому типу, а в системе RbF-RbI-Rb2CrO4 образуются тройные перитектическая и эвтектическая точки [4]. Трехкомпонентные взаимные системы Na,Rb F,I [2], Na,Rb F,CrO4 [6], Na,Rb I,CrO4, сходны по строению ликвидусов - в каждом стабильном треугольнике присутствует тройная эвтектика. Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb F,I,CrO4 Проведено разбиение системы Na,Rb F,I,CrO4 на симплексы с использованием теории графов []. В результате разбиения получена совокупность симплексов: Na2CrO4-Rb2CrO4-RbI66

67 D, Na2CrO4-RbF-RbI-D, Na2CrO4-RbF-RbI-NaF, Na2CrO4-NaI-RbI-NaF. Общие элементы смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы: Na2CrO4-RbI-D, Na2CrO4-RbF-RbI, Na2CrO4-RbI-NaF. Древо фаз системы Na,Rb F,I,CrO4 представлено на рис.2. Рис. 2. Древо фаз системы Na,Rb F,I,CrO4 С целью получения информации о кристаллизующихся фазах, а также подтверждения разбиения системы Na,Rb F,I,CrO4 исследован стабильный треугольник NaF-RbI-Rb2CrO4, треугольник составов которого представлен на рис. 3. Экспериментальные исследования проведены методом дифференциального термического анализа (ДТА). В поле компонента фторида натрия исследован политермический разрез K[35%-NaF, 65%-RbI] L[35%-NaF, 65%Rb2CrO4], расположение которого указано на рис. 3. Рис. 3. Стабильный треугольник NaF-RbI-Rb2CrO4 67

68 Изучением разреза, выходящего из вершины фторида натрия и проходящего через точку пересечения ветвей вторичной кристаллизации компонентов иодида рубидия и хромата рубидия, определены характеристики трехкомпонентной эвтектики: E 570 oc: NaF-8%, RbI-64%, Rb2CrO4-28%. Результаты эксперимента подтверждают стабильный характер треугольника, в нем кристаллизуются следующие фазы: фторида натрия, хромата натрия и иодида рубидия. Литература 1. Оре О. Теория графов / О. Оре // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, с. 2. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н.К. Воскресенская, Н.Н. Евсеева // М.Издательство академии наук СССР, том. 841 с. 3. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом / под ред. В.И Посыпайко, Е.А Алексеева. М.: «Металлургия», с. 4. Игнатьева Е.О. Исследование трехкомпонентной системы Na//F,I,CrO4 / Е.О. Игнатьева, Е.М. Дворя5. 6. нова, И.К. Гаркушин // Тез. докл. межд. конф. «Прикладная физико-неорганическая химия». Севастополь, 2011 г. Саламаткина А.А. Исследование фазовых превращений в системах RbI-Rb2CrO4 и Rb//F,I,CrO4 // А.А. Саламаткина, Е.М. Бехтерева // Тез. докл. XXXVIII Самарской областной студенческой научной конференции. Ч.1. Самара, Саламаткина А.А. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Rb//I,CrO4 // А.А. Саламаткина, Е.М. Бехтерева // VI Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»: Санкт-Петербург, С УДК ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ОКСИСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ЛАЗЕРНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ Е.И. Сальникова1, П.О. Андреев1, П.П. Федоров2, А.В. Рябова2, Г.С. Качалова3 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», 1 ФГБУН Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН 2 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», 3 К полученным соосажденным, сокристаллизованным сульфатам (YxYbyErz)2(SO4)3 применено термическое воздействие водородом при 600 С, а затем при 900 С сероводородом. Рентгенофазовый анализ продукта реакции показал наличие в пробах образцов гомогенных оксисульфидов (YxYbyErz)2O2S. Люминесцентные исследования данных образцов выявили эффективное ап-конверсионное преобразование возбуждающего ИК-лазерного излучения в видимый оптический диапазон. Твердые растворы Ln'2O2S - Ln''2O2S (Ln', Ln'' = La Lu, Y) являются конкурентно способными кристаллофосфорами, перспективными лазерными материалами [1]. Оксисульфид гадолиния используется для покрытия флюороскопических экранов, преобразующих рентгеновское излучение в видимое [2]. В [3] показано, что при возбуждении кристаллов La2O2S:Nd3+ электронным пучком имеет место интенсивное излучение Nd3+ в фиолетовом диапазоне. В [4] описано использование соединения Gd2O2S:Nd3+ для оптической лазерной керамики. В статье [5] представлена работа, описывающая получение соединения Gd2O2S:Eu3+ в наносостояниях. 68

69 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Исходную шихту готовят путем соосаждения, сокристаллизации сульфатов редкоземельных элементов, затем ее термически обрабатывают на воздухе при 300 ос, 600 ос в течение 3-5 и 2-3 часов соответственно, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатыва ют в потоке водорода при 600 ос до прохождения сквозь слой вещества эквивалентных объемов водорода по отношению к эквиваленту навески, а затем непрерывно обрабатывают в потоке H2S при ос до прохождения через вещество соответственно эквивалентных объемов H2S при скорости подачи газов равной 0,5-0,7 эквивалентов в час. Целью данной работы является получение порошков твердых растворов оксисульфидов для использования их в качестве лазерных материалов. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Прекурсорами для исследований выбраны тройные сульфаты иттрия, иттербия и эрбия, полученные по вышеописанной методике. Выбраны 4 состава редкоземельных элементов, представленных в таблице 1. Таблица 1. Составы порошков сульфатов редкоземельных элементов Состав РЗЭ, в мол.% Точка Y Yb Er Т Т Т Т На выбранных этапах синтеза реактор охлаждали и отбирали пробы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-7 в CuK-излучении (Ni-фильтр). Для обработки дифрактограмм образцов использовали лицензионную базу данных PCPDFWin и пакет программ PDWin. Содержание фаз определяли по градуировочному графику, максимально приближая составы градуировочных смесей к экспериментальным. Определение формы и размера частиц проводили на атомно-силовом зондовом микроскопе Ntegra Aura при использовании программы NOVA. Температурно-временные параметры синтеза подбирали, исходя из диаграммы фазовых превращений, описанных в [6]. При воздействии на растворы нитратов РЗЭ серной кислотой образуется смесь соосажденных сокристаллизованных сульфатов с размерами частиц нм (91%); нм (9%). В соосажденных сульфатах РЗЭ, полученных выпариванием исходного раствора, зеренный состав осадка следующий: нм (45%); нм (30%); нм (9%); нм (16%). Последовательное воздействие соосажденных, сокристаллизованных сульфатов РЗЭ в начале при 600 С в течение 3 часов водо родом, а затем при 900 С в течение 3,5 часов - сероводородом приводит к образованию порошка (YxYbyErz)2O2S. На рис. 1 приведены дифрактограммы проб образцов с этапов обра69

70 ботки соосажденных сокристаллизованных сульфатов 0,94 иттрия + 0,05 иттербия +0,01 эрбия (точка 3). а) б) Рис. 1. Дифрактограммы проб образцов с этапов обработки (Y 0,94 Yb 0,05 Er 0,01 )2 (SO4)3: а) 3 часа в потоке водорода при С; б) 3 часа в потоке водорода при ,5 часа в сероводороде при 900 С Спектральные исследования образцов 1-4 были проведены с помощью спектрометра ЛЭСА-0.1-БИОСПЕК. Спектры ап-конверсионной люминесценции были получены при возбуждении непрерывным диодным лазером с длиной волны 974 нм и плотностью мощности 0.5 Вт/см2 в полосу поглощения Yb3+, люминесценцию Er3+ регистрировали в видимой области. Было установлено, что образец T 3 обладает наибольшей интенсивностью ап-конверсионной люминесценции, далее по интенсивности следует образец T 2, потом Т1, и самый неяркий Т4 (рис. 2). Интенсивность свечения у образца Т 3 составила около 1% от возбуждающего лазерного излучения. Преобразование частоты излучения 974 нм парой Yb3+ - Er3+ в видимом диапазоне может быть реализовано на четыре полосы испускания Er3+. Пики испускания в зеленой области спектра, как правило, соответствуют электронным переходам (2H11/2, 4S3/2) 4I15/2, а пики в красной области спектра соответствует переходу 4F9/2 4I15/2. На рис. 2 изображены спектры ап-конверсионной люминесценции при возбуждении непрерывным лазером 974 нм (0,5 Вт/см2). Проанализировано влияние концентрации ионов Yb3+ и Er3+ на интенсивность ап-конверсионной люминесценции полученных составов. Учитывалась интегральная интенсив70

71 ность люминесценции высвечивания с уровней ( 2H11/2, 4S3/2) 4I15/2 (

550 нм) и 4F9/2 4I15/2 (

650 нм). Для того чтобы получить достаточное поглощение инфракрасного излучения для преобразования в видимое, необходимо увеличить концентрацию ионов Yb 3+. Увеличение концентрации ионов Yb3+ в решетке делает расстояние между ионами Yb 3+ и Er3+ короче, в результате чего энергия обратной передачи от Er 3+ к Yb3+ уменьшается и общая интенсивность высвечивания ап-конверсионной люминесценции при дальнейшем увеличении концентрации Yb3+ может снизиться (рис. 3). Рис. 2. Спектры ап-конверсионной люминесценции при возбуждении непрерывным лазером 974 нм Рис. 3. Зависимости интенсивности ап-конверсионной люминесценции на переходах 4F9/2 4I15/2 (

650 нм) и 4S3/2 4I15/2 (

550 нм) в зависимости от изменения концентрации ионов а)yb3+ и б) Er3+ Литература 1. Михитарьян Б. В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd 2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2S: Дисс. канд. физ.- мат. наук: Ставрополь: Сев. - Кавк. гос. техн. ун-т, с. 71

72 2. Цицура В. Н. Моделирование разрядных процессов в условиях дискретно-ячеечной организации газового объема газоразрядного преобразователя рентгеновского излучения в видимое: Дисс. канд. техн. наук. Томск: с. 3. Кириллович А.А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов La2S3 и La2O2S с примесью неодима: Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: Моск. инж.- физ. ин-т, с. 4. Orlovskii Yu.V., Pukov K.K., Polyachenkova M.V., Fedorov P.P., Alimov T.T. Oxysulfide optical ceramics doped by Nd for one micron lasing / Yu.V. Orlovskii // Journal of Luminescence. V I P Sèmiyou. A. Oseeni, Sévérine Leсheveller, Marc Verelst, Christophe Dujardin, Jeannette Dexpert-Ghys, David Neumeyer, Marie Leclercq, Houda Baaziz, Daniel Cussac, Veronique Santran and Robert Mauricot. New nanoplatform based on Gd2O2S:Eu3+ core: synthesis, characterization and use for in vitro bio-labelling / A. Oseeni Sèmiyou // J. Mater. Chem Сальникова Е.И. Кинетика фазовых превращений в системах Ln2(SO4)3 H2 (Ln = La - Er, Y), Ln2O2SO4 - H2 (Ln = La - Sm): Автореф. дис канд. хим. наук. Тюмень: ФГБОУ ВПО «Тюм. гос. ун-т», с. УДК : ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СsBr - Сs 2CrO4 И.И. Сальникова, И.М. Кондратюк ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифференциального термического анализа исследована двухкомпонентная система CsBr Cs2CrO4, представлена Т-x диаграмма, определены температура плавления и состав эвтектической точки e 581 оc, 63% мол. CsBr. Изучение систем с участием галогенидов и хроматов щелочных металлов является актуальным для научных и прикладных целей, так как солевые ионные расплавы применяются в качестве электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, для получения металлических покрытий из расплавов, синтеза неорганических бронз [1]. Эти сведения графически отображаются в виде диаграммы состав-свойство, необходимы для пополнения теоретических знаний, а также практического использования этих систем. Методы исследования и использование вещества В установках ДТА использованы платино - платинородиевые термопары, холодные спаи, которых термостатировались погружением в сосуд Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания - охлаждения образцов составляла К/мин. Для изучения фазовых равновесий применялись платиновые микротигли Эталонным веществом при исследовании служил прокаленный AI2O3 марки «ч.д.а». Исходные реактивы CsBr, Cs2CrO4 были предварительно обезвожены. Температуры плавления исходных веществ, определенных в результате эксперимента, составили соответственно 638 оc для CsBr и 975 оc для Cs2CrO4, что согласуется с данными термических констант веществ [2]. Методика проведения эксперимента реализована в соответствии с рекомендациями по проведению термического 72

73 анализа [3]. Усилителем дифференциального сигнала платинородиевой термопары служил фотоусилитель микровольт микроамперметра Ф Для записи кривых температуры и дифференциальной температуры применяли электронный автоматический потенциометр КСП4И. Масса навесок составляла 0,3г. Составы выражены в мольных процентах, температура в градусах цельсия. Экспериментальная часть В результате проведения экспериментальных исследований построена диаграмма двухкомпонентной системы CsBr Cs2CrO4 (рис. 1), которая относится к эвтектическому типу. Рис. 1. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы CsBr Cs2CrO4 Поверхность ликвидуса системы представлена ветвями кристаллизации бромида калия и хромата цезия. Особенностью системы является наличие полиморфного перехода у Cs2CrO4 кi (α Cs2CrO4)-кII (β Cs2CrO4) при температуре 800 ± 10 ос [2]. В соответствии с этим ветвь кристаллизации хромата цезия представлена двумя фазами. Пересечением ветвей кристаллизации хромата цезия и бромида цезия, определен состав эвтектики 27% мол. 73

74 Cs2CrO4 и 63% мол. CsBr. Температура плавления эвтектического состава составляет 581,5 ± 2 ос. В работе экспериментально определены характеристики эвтектической точки системы. Кроме того, особенностью системы является то, что компоненты ее являются сильным окислителем и восстановителем. Однако, исходя из изученной диаграммы состояния, можно сделать вывод об отсутствии протекания окислительно- восстановительной реакции в расплаве этих солей до 900 ос. Данные по системе необходимы для изучения систем большей мерности, а состав, определенный экспериментально, может иметь практическое применение в электрохимии и теплоэнергетике. Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» на годы, с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико- химических свойств веществ и материалов ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Литература 1. Ю.К. Делимарский. Химия ионных расплавов//киев: Науч. думка, с. 2. Термические константы веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко // М.:ВИНИТИ, Вып. Х.-Ч. 2440с. 3. Егунов В.П. Введение в термический анализ //Самара с. УДК ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СУЛЬФИТНОГО СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА КОБАЛЬТА(II), НИКЕЛЯ(II) И МЕДИ(II) Д.А. Теслюк, М.В. Васёха ФГОУ ВПО "Мурманский государственный технический университет", Проведен теоретический анализ сульфитного синтеза прекурсора оксидов цветных металлов. Анализ основан на построении и сопоставлении распределительных диаграмм гидроксокомплексов кобальта(ii), никеля(ii), меди(ii) с диаграммами Рейли для сульфитов цветных металлов. Сульфитный синтез является перспективным направлением для получения субмикронных и наноразмерных порошков оксидов цветных металлов. Эти оксиды используются в качестве катализаторов, окислителей "мягкого типа" для реакций, проводимых в органических средах, компонентов в порошковой металлургии, кобальтоферритных материалов, полупроводников и магнитов, пигментов для керамики и стекол и др. Сульфиты меди, никеля и кобальта являются рентгеноаморфными соединениями, которые при термическом разложении дают высокодисперсный остаток, при этом формируют 74

75 восстановительную среду за счет отходящего сернистого газа, тем самым препятствуя протеканию побочных окислительных процессов [2, 6]. Данная работа посвящена теоретическому анализу сульфитного синтеза прекурсоров сульфитных солей цветных металлов для получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(ii), никеля(ii) и меди(ii). Сульфиты цветных металлов выделить в чистом виде из растворов очень сложно ввиду протекания гидролиза. Поэтому пользуясь литературными данными построены распределительные диаграммы, диаграмма Рейли для каждого металла и выявлены области в которых целесообразно проводить синтез. Для нахождения условий начала образования осадка гидроксида кобальта(ii), меди(ii), никеля(ii) воспользуемся формулой: [H ] KW K s ( Me(OH ) 2 ) C Me (1) Используя значения ионного произведения воды KW = и произведения растворимости гидроксида кобальта(ii) и никеля(ii) (таб.1) строим график зависимости ph=f(pme2+)/ Произведение гидроксидов равны: ПР(Co(OН)2син) = ; ПР(Co(OН)2розов) = ;ПР(Ni(OH)2) = ; ПР(Сu(ОН)2) = 2, [3]. Рис. 1. Влияние концентрации Co2+, Ni2+, Cu2+ на ph начала образования осадка гидроксидов металла(ii) (диаграмма Рейли) Из представленной зависимости вытекает, что с увеличением концентрации ионов Me2+, рн образования осадка будет смещаться в кислую область, ph начала образования осадков Сo(OH2)роз и Ni(OH)2 совпадает, что следует учитывать, при осаждении кобальта из никельсодержащих растворов. 75

76 Кобальт(II), никель(ii), медь(ii) в водном растворе существует в виде различных гидроксокомплексов. Суммарно процесс гидролиза ионов кобальта(ii), никеля(ii),меди(ii) можно представить уравнением: (2) Равновесие между различными гидроксокомплексами кобальта(ii), никеля(ii),меди(ii) наглядно можно представить при помощи распределительной диаграммы, которая может быть построена использованием данных (табл. 2). Таблица 2. Константы образования гидроксокомплексов кобальта, никеля, меди в воде log β0pq Реакция Co2+ Ni2+ [7] Сu2+ [10] 17,48 4,5 10 4,5 10 8,67 7,95 16, ,30 12,3 26, ,04 4,2 11,10 4,2 39,74 6, ,10 10,43 [8] [5] [9] Для построения распределительных диаграмм в при различных концентрациях использовали формулу: pq pq 1 [Me2 ] p 1 [OH ]q n pq 0 pq [Me2 ] p 1 (3) [OH ]q Из построенных распределительных диаграмм следует, что в щелочной среде образуются полиядерные гидроксокомплексы. Область доминирования иона Сu2+, смещена в более кислую область чем Со 2+ и Ni2+. В водном растворе сульфита в зависимости от рн существуют ионы: Н 2SO3, НSO3-, SO32-, S2O52-. Димеризация гидросульфита начинается в растворах с концентрацией S(IV), выше При содержании серы(iv) 0.1 моль/л степень димеризации может достичь 25 % [1]. Упоминание о растворимости сульфита кобальта(ii) иникеля(ii) удалось найти только в одном источнике [4]. 76

77 Константа равновесия данного процесса находится из формул: a MeSO3 a H K (4) a Me 2 a HSO 3 K1, HSO K K 3 (5) 0 S, MeSO3 где К1, - константа диссоциации сернистой кислоты по первой ступени 6,8 10-8; KS0MeSO3 произведение растворимости сульфита металла, KS0СоSO3 = 9,56*10-4 и KS0NiSO3=4,60*10-4 [4]. Комбинируя оба уравнения, получаем: aсо2 ah K S0,MeSO3 (6) ahso K1,HSO 3 3 После логарифмирования уравнение принимает вид: lg аme2+ = lg ан+ + lg KS0(MeSO3) - lg анso3- - lg К1, HSO3рН = -lg аme2+ + lg KS0(MeSO3) - lg анso3- - lg К1, HSO3- (7) (8) Принимая аme2+ = 0,1 М, аso32- = 0,1 М, и анso3- = 0,1 М, находим численное значение рн = 4.15 и 3,83для сульфита никеля. 77

78 Рис. 2. Распределительные диаграммы гидроксокомплексов кобальта(ii), никеля(ii) меди(ii) при концентрациях Со2+, Ni2+, Cu2+ равных 0.1 моль/л Таким образом, образование осадка сульфита кобальта в децимолярном растворе начнется при рн = 4.15 а для сульфита никеля при ph=3,83. Для выявления области осаждения сульфита меди необходимы дополнительные исследования, т.к. образование сульфитной соли меди сопровождается протеканием окислительно-восстановительных процессов, а также осложняется возможностью образования двойных солей, например, соли Шевреля. Выводы. Из проведенного теоретического анализа следует, что, рабочая область сульфитизации ионов кобальта и никеля с одной стороны ограничивается возможностью вступления в конкурирующие процессы гидролиза, приводящего к образованию гидроксидов и гидроксосолей, и, с другой величиной рн начала образования осадка сульфита кобальта(ii) и никеля(ii). Поэтому во избежание конкурирующих процессов и образования смеси сульфитных солей кобальта(ii) и никеля(ii) синтез прекурсора следует проводить в диапазоне рн 4 5 в растворах с содержанием кобальта(ii) не более моль/л, а для раствора сульфита никеля при ph=3,7-4,4. 78

79 Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант мол_а). Литература 1. Васёха М. В. Спектрофотометрическое изучение кислых сульфитных растворов/ М. В. Васёха. //Вестник МГТУ T Ильин А.П. Особенности физико-химических свойств нанопрошков и наноматериалов / А.П. Ильин, О.Б Назаренко, А.В. Коршунов, Л.О.Толбанова // - : Учебное пособие.- Томск: ТПУ, с. 3.Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии 6-ое изд. перераб. и доп.// - М.: Химия с 4. Маргулис Е.В. Растворимость сульфитов железа, кобальта и никеля в воде/ Е.В. Маргулис, И.В. Родин, Д.Н. Губиева. // Журнал неорганической химии Т.26. Вып.8. С Пестриков С.В.Расчетный способ определения условий удаления ионов тяжелых метталов из сточных вод/ С.В. Пестриков, О.Ю. Исаева, Е.Н. Сапожникова,Э.Ф.Легушс, Н.Н. Красногорская, // Успехи современного естествознания С Пивоваров Д.А. Получение порошков металлов и их оксидов термическим разложением оксалатов Ni2+,Co2+,Cu2+./Д.А. Пивоваров, Ю.Ю. Голубчикова, А.П. Ильин, // Известия Томского политехнического университета [Известия ТПУ] / Томский политехнический университет (ТПУ) Т. 321, 3 : Химия. [С ]. 7.Duro, L. Update of a thermodynamic database for radionuclides to assist solubility limits calculation for performance assessment// Technical Report TR-06-17//. - December Plyasunova N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions.v hydrolysis and hydroxo-complexes of Co2+ at K/ N.V Plyasunova, Yu Zhang, M. Muhammed// Hydrometallurgy,48(2) JIM p Plyasunova, N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions.iv hydrolysis and hydroxo-complexes of Ni2+ at K/ N.V Plyasunova, Yu Zhang, M. Muhammed// Hydrometallurgy 48, / JIM p IUPAC Technical ReportChemical speciation of environmentally significant metals with inorganic ligands Part 2: The Cu2+-OH-, Cl-, CO32-, SO42-, and PO43- aqueous systems Appl. Chem., Vol. 79, No. 5, pp ,

80 УДК РАСЧЕТ ЛИНИЙ ЛИКВИДУСА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМ МCl3 MeCl (M Dy, Gd, Er; Me Na, K). К.И. Трифонов, И.Ф. Заботин, О.Н. Молькова ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», Рассчитаны значения температур кристаллизации и активности компонентов бинарных систем MeCl3-MCl (Me Dy, Gd, Er; M Na, K) из различных моделей ионного строения. Выявлено отклонение поведения изученных систем от идеальности и высказаны причины этих отклонений. При производстве редкоземельных металлов и их соединений широко применяются технологии, в основе которых лежит использование солевых расплавов галогенидов редкоземельных элементов в смеси с галогенидами щелочных металлов. Выяснение ионной структуры расплавов является важной проблемой, решение которой позволит оптимизировать технологии получения тех или иных продуктов из солевых расплавов. Установление структурных элементов в расплавленных солевых смесях ионной природы возможно при использовании уравнения Шредера, связывающего активность кристаллизующегося из расплава компонента со значениями его теплоты плавления и температуры кристаллизации их смеси, в первом приближении имеющем вид H пл 1 ( R T0 ln a 1 ),(1) T где а термодинамическая активность компонента; Т0 и Т температуры кристаллизации (плавления) из расплава чистого индивидуального компонента и из смешанного расплава; Hпл энтальпия плавления компонента. Это уравнение допускает независимость теплоты плавления от температуры и пренебрегает различием теплоемкостей компонента в твердом и расплавленном состоянии. Второе приближение учитывает эту разницу теплоемкостей и принимает ее равной разности теплоемкостей кристалла и расплава при температуре плавления компонента, независимой от температуры ln a H пл 1 ( R T0 1 ) T С ртв С рж R ln T0 T T0 T T,(2) тв ж где С р и С р теплоемкости компонента при температуре плавления в твердом и жид- ком состояниях. Качественную картину ионного строения расплавов солей можно получить на основе расчета активности компонентов бинарных солевых смесей при использовании принятых структурных моделей, в которых представлены различные наборы ионных образований. 80

81 Сопоставление рассчитанных по уравнению (1) температур кристаллизации с экспериментальными линиями ликвидуса компонентов позволяет предложить наиболее вероятную ионную структуру расплавов [1-2]. Расчеты активностей компонентов по уравнению (2), основанные на использовании экспериментальных значений температур ликвидуса, и их сравнения с соответствующими концентрациями дают возможность оценить степень отклонения данных расплавов. В данной работе представлены результаты установления предположительной ионной структуры расплавов бинарных смесей хлоридов диспрозия, гадолиния и эрбия с хлоридами натрия и калия на основе вышеизложенных положений. Активность трихлоридов редкоземельных и хлоридов щелочных металлов рассчитывали в виде произведения катионной и анионной долей [3]. Для трихлорида редкоземельного металла выражение для термодинамической активности имеют вид, lnalacl3 = ln(nla+3*ncl-3),(3), а для хлорида щелочного металла lnamecl = ln(nme+*ncl-),(4) Здесь NLa+3, NCl-, NMe+ ионные доли РЗМ, щелочного металла и Cl- соответственно. В основу расчета ионных долей были положены модели ионного строения расплавов, в которых учитывалось, что кроме простых ионов, образующихся в наиболее простой модели при диссоциации исходных компонентов LaCl3 + MeCl = Me+ + La+3 + 4Cl,(5) Возможно образование комплексных ионов по следующим моделям LaCl3 + MeCl = LaCl4 + Me+ + La+3 + Cl,(6) LaCl3 + 2MeCl = LaCl52 + Me+ + La+3 + Cl,(7) LaCl3 + 3MeCl = LaCl63 + Me+ + La+3 + Cl,(8) 2LaCl3 + MeCl = La2Cl7 + Me+ + La+3 + Cl,(9) 3LaCl3 + MeCl = La3Cl10 + Me+ + La+3 + Cl,(10) Результаты расчетов температур кристаллизации компонентов и их сопоставление с экспериментально определенными температурами линий ликвидуса трихлорида редкоземельного металла и хлорида щелочного металла указывают на возможность присутствия в расплаве в результате процессов комплексообразования тех или иных ионных композиций. Это следует из того, что экспериментальную линию кристаллизации трихлоридов диспрозия и гадолиния лучше всего производит модель (10), а температуру кристаллизации трихлорида эрбия хорошо воспроизводят расчеты, проведенные по моделям (9) и (10). Похожий результат наблюдается при расчетах температур кристаллизации хлоридов натрия и калия из бинарных расплавов с трихлоридами РЗМ, где наибольшее приближение рас81

82 четной температурной кривой и экспериментальной линии ликвидуса достигается при использовании модели (8). Результаты расчетов активностей и коэффициентов активностей с использованием экспериментальных данных по температурам ликвидуса компонентов указывают на отрицательные отклонения их значений от идеальности. Это подтверждает высказанные предположения о появлении при образовании смешанных расплавов более сложных ионных структур, чем характерные для расплавов индивидуальных солей [4-5]. Следует отметить, что замена DyCl3 на GdCl3 и далее на ErCl3 в бинарных смесях МCl3 MeCl приводит к уменьшению величины отклонений от идеальности коэффициентов активностей, что можно расценивать, как уменьшение комплексообразующей способности катионов в ряду Dy3+ > Gd3+ > Er3+. Литература 1. Десятник В. Н., Распопин С. П., Трифонов К. И. Теоретический расчет линий ликвидуса бинарных си стем тетрахлорида урана с хлоридами щелочноземельных металлов / В. Н. Десятник, С. П. Распопин, К. И. Трифонов // ЖФХ т.48. вып.7. с Десятник В. Н., Распопин С. П., Трифонов К. И. Расчет термодинамической активности и линий ликви дуса компонентов бинарных систем трихлорида плутония с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов / В. Н. Десятник, С. П. Распопин, К. И. Трифонов // Радиохимия т с Темкин М. И. Смеси расплавленных солей как ионные расплавы / М. И. Темкин // ЖФХ ХХ. вып.1. с Papatheodorou G.N. The structure of molten rare earth chlorides. In: Progress in Molten Salt Chemistry (2000) V.1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honour of the 60 th birthday of prof. N.J.Bjerrum, Karrebaeksminde. Denmark. Aug Pp Смирнов М. В., Степанов В. П., Хохлов В. А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов / М. В. Смирнов, В. П. Степанов, В. А. Хохлов // Расплавы том 1. с УДК ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ ТРИХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ С ХЛОРИДАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ К.И. Трифонов, И.Ф. Заботин, И.И. Трифонов ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», Методом дифференциального термического анализа изучена плавкость в системе GdCl 3-NaСlKCl и построена диаграмма плавкости. Определена плотность и рассчитаны значения мольных объемов расплавов системы GdCl3-NaСl-KCl в широком диапазоне температур и концентраций компонентов и построены их изотермические проекции. Анализ полученных результатов свидетельствует о сложном характере взаимодействий компонентов. Обладание информацией по физико-химическим свойствам сложных расплавленных композиций, содержащих эффективно организовать соли редкоземельных технологию получения редкоземельные металлы [1-2]. 82 металлов позволяет максимально целевого продукта, содержащего

83 В данной работе изложены результаты экспериментального определения плавкости и плотности в системе GdCl3-NaСl-KCl, расчеты мольных объемов составов расплавленной фазы и приводится анализ полученного набора данных с целью выявления и учета влияния изменения ионной структуры расплавов на концентрационные зависимости исследованных свойств. Для исследований были использованы хлориды калия и натрия квалификации ХЧ, которые предварительно сушили под вакуумом при повышенных температурах, затем переплавляли и дополнительно очищали от примесей методом зонной плавки [3-5]. Трихлод гадолиния получали из оксида гадолиния с содержанием основного вещества 99,97% по методике, изложенной в [6]. Очистку от примесей полученного в процессе хлорирования трихлорида гадолиния осуществляли применением для синтезированной соли зонной плавки. Чистоту GdCl 3 контролировали методом химического анализа и термическим анализом по температуре плавления, результаты определения которого удовлетворительно согласуются с справочными данными [6-7]. Полученный очищенный трихлорид гадолиния хранили в ампуле с притертой пробкой в боксе с сухой атмосферой. Все операции по приготовлению солевых смесей проводили в сухом боксе в условиях, исключающих их контакт с атмосферным воздухом и влагой. Изучение фазовых равновесий проводили методом дифференциального термического анализа на экспериментальной установке, состоящей из печи сопротивления с системой электронного управления режима нагрева и стабилизации температуры, АЦП и ПК с программой для регистрации при обработке экспериментальных данных. Процесс определения температур фазовых превращений проводили после гомогенизирующей и термостабилизирующей выдержки исследуемого расплава в режиме записи кривых охлаждения. Исследование плавкости осуществляли по шести политермическим сечениям, что позволило построить диаграмму плавкости системы GdCl 3-NaСl-KCl и определить характеристические точки. Поверхность диаграммы разбивается на плоскости кристаллизации исходных компонентов, бинарных соединений, характерных для двойных систем, и тройного соединения KNa3Gd3Cl13, имеющего температуру плавления 713±2К. Анализ диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: NaCl-K 3GdCl6, NaClKNa3Gd3Cl13, GdCl3- KNa3Gd3Cl13 и K3GdCl6- KNa3Gd3Cl13. Определение плотности расплавов системы GdCl3-NaСl-KCl осуществляли дилатометрическим методом по изменению объема солевого расплава, величина которого составляла 2-3 см3, в откалиброванном дилатометре из кварцевого стекла. Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью справочных данных [8-9] определенными в работе значениями плотности хлоридов натрия, калия и трихлорида 83

84 диспрозия. Максимальное отклонение полученных результатов плотности расплавов индивидуальных хлоридов натрия и калия от приведенных в литературе оцениваются 1-2%, а для трихлорида диспрозия не превышают 3%. Плотность расплавов исследовали по четырем сечениям концентрационного треугольника. Зависимость плотности ρ всех изученных расплавов от температуры Т описывается линейными уравнениями ρ = a + bt, где a и b коэффициенты. Полученные экспериментальные данные по плотности были использованы для расчета значений мольных объемов с последующим построением диаграммы линий равных мольных объемов на поверхности концентрационного треугольника. Анализ полученных концентрационных изменений мольного объема указывает на повышение его величины с ростом содержания в смешанном расплаве трихлорида гадолиния. На диаграмме мольного объема системы GdCl 3-NaСl-KCl выделяется область кристаллизации тройного соединения KNa3Gd3Cl13, для которой характерно практически постоянная величина мольного объема. Концентрационные зависимости относительных отклонений мольного объема от аддитивности характеризуются положительными и отрицательными значениями, что можно объяснить процессами перестройки ионной структуры расплава трихлорида гадолиния, для которого характерна пространственная сетка из ионов [GdCl6]3- [10], при добавлении хлоридов щелочных металлов. Последние определяются процессами комплексообразования с появлением в фазе расплава полиядерных комплексных ионов типа [GdnClm]3n-m и деструкции, проявляющихся при переходе от одного типа ионного образования к другому. Литература 1. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. и др. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии. Расплавы, 1994, 6, с Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация из расплавленных солей. Ионные расплавы, вып. 1. Киев: Наукова думка, 1974, с Шишкин В.Ю., Митяев В.С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1984, т. 18, 11, с Пфанн В. Зонная плавка. М.: Мир, с. 5. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.И. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа, с. 6. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. - Труды Московского ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ, 1967, вып. 16, с Руководство по неорганическому синтезу /Под ред. Г. Брауэр. М.: Мир, т с. 8. Потапов А.М. Плотность расплавленных галогенидов лантаноидов. I. Трихлориды. Расплавы, 2005, 3, с Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt system KCl-LiCl, KCl-NaCl and KCl-KI. J. Phys. Chem, 1955, 59, 2, p Papatheodorou G.N. The structure of molten rare earth chlorides. In: Progress in Molten Salt Chemistry (2000) V.1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honour of the 60 th birthday of prof. N.J.Bjerrum, Karrebaeksminde. Denmark. Aug Pp

85 УДК ДИАГРАММА E-pH СИСТЕМЫ Cu H2SO4 H2O А.Г. Тюрин, А.И. Бирюков ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», Построена диаграмма электрохимического равновесия меди в сильнокислых сернокислых средах. Показано, что в этих условиях медь может подвергаться сульфидной или сульфатной, но не оксидной пассивации с образованием пленки Cu2O/CuO. Диаграммы потенциал ph удобны для графического изображения равновесий в системах, содержащих твердые фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически устойчивые состояния в зависимости от величины потенциала и ph. Метод моделирования диаграмм электрохимического равновесия сплавов и смешанных систем металл-неметалл разработан автором [1]. Уточненная диаграмма Пурбе для меди построена в работе [2], а диаграмма Е-pH системы SO42- H2O в монографии [1]. С учетом этих данных, а также диаграммы состояния системы медь сера кислород [3], рассчитана диаграмма электрохимического равновесия меди в сильнокислых сернокислых растворах. Результаты расчета представлены на рис. 1 и в табл. 1. Рис. 1. Диаграмма E ph системы Cu H2SO4 H2O при 25 С, Р = 1 бар (воздух), а (SO42-) = 1 (0) и 10 (1) моль/ л и а (Cu2+) = 1 моль/л 85

86 Таблица 1. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu H2SO4 H2O при 25ºС, Р = 1 бар (воздух) Электродная реакция Равновесный потенциал, В, или ph раствора Ссылка 2H+ + 2e = H2 (г); [1] 0,186 0,0591pH РН2

бар + O2(г) + 4H + 4e = 2H2O [1] 1,219 0,0591pH РО2

0,21 бар 5Cu + 4H+ + 4e = 5CuH0,8(т) -0,417 0,0591pH [4, 5] Cu2S + 2H+ + 2e = H2S + 2Cu [5, 6] a -0,351 0,0591pH 0,0295 lg H 2 S 2Cu9S5 + 2H+ + 2e = 9Cu2S + -0,101 0,0591pH 0,0295 lg ah 2 S H2S Cu9S6 + 2H+ + 2e = Cu9S5 + -0,0368 0,0591pH 0,0295 lg ah 2 S H2S 9Cu7S6 + 24H+ + 24e = 7Cu9S6 0,079 0,0591pH 0,0295 lg ah 2 S + 12H2S 7CuS + 2H+ + 2e = Cu7S6 + 0,208 0,0591 ph 0,0295 lg ah 2 S H2S 4Cu2+ + S4O H+ +18e = [5, 6] aсu ,0033 lg 0,484 0,0394pH + 0,0131lg 4CuS + 6H2O 4 4CuSO4 5H2O + 20H+ + 14e = [5, 6] 0,6285 0,0844pH + 0,0042lg( acu 2+ as4o62 ) 4Cu2+ + S4O H2O 4HSO H+ + 10e = S4O62[1] a 4 HSO H2O 0,6285 0,0844pH + 0,0042lg( ) п/п а b as O CuSO4 5H2O + H+ = Cu2+ + HSO4- + 5H2O Cu2O3 + 2SO H2O + 6H+ + 2e = 2CuSO4 5H2O Cu2O3 + 2HSO4- + 7H2O + 4H+ + 2e = 2CuSO4 5H2O Cu2O3 + 6H+ + 2e = 2Cu2+ + 3H2O HSO4- = SO42- + H ph = 1,03 lg( aсu 2+ ahso42 ) [5, 6] 1,623 0,1773pH + 0,0591 lg aso42 [2, 5, 6] 1,505 0,1182pH + 0,0591 lg ahso4 1,566 0,1773pH + 0,0591 lg acu 2+ ph = 2,00 + lg aso 2 [2, 5, 6] [2] [1] 4 ahso 4 На рис. можно выделить 12 областей преобладания различных фаз и фазовых составляющих: I CuH0,8 + H2S; II Cu + H2S; III Cu2S; IV Cu9S5; V Cu9S6; VI Cu7S6; VII CuS; VIII Cu2+, S4O62-; IX Cu2+, HSO4-; X CuSO4 5H2O; XI Cu2O3 + SO42-; XII Cu2O3 + HSO4-. Пять сульфидных фаз, присутствующих на диаграмме электрохимического равновесия меди в сернокислых растворах, определяются диаграммой состояния системы медь сера (табл. 2). 86

87 Таблица 2. Характеристики сульфидных фаз системы Cu S [3, 7] Соединение Название Состав, ат. % S Температура разло- Cu2S халькозин 33, Cu9S5 дигениг 35,7 66 Cu9S6 джарлеит 40,0 76 Cu7S6 46, CuS ковеллин 50,0 507 жения, С Количество алло ,500 0,55(5) 0,66(6) 0,857 1,000 тропических модификаций x = S/Cu Они способны образоваться на поверхности меди в результате протекания катодной реакции: HSO4- + 9H+ + 8e = H2Sадс + 4H2O; E 298 = 0,289 В [5], конкурирующей с водородным электродом, и последующих электродных реакций (2) (6) (табл. 1). В справочной литературе [5, 6] приводятся термодинамические свойства только двух сульфидов халькозина и ковеллина. Для обобщенной реакции образования соединений меди с серой: Сu (т) + xs (т) = CuSx (т); ΔfG 298 (CuSx) с помощью интерполяционной формулы Лагранжа [1] произведено прогнозирование энергий Гиббса образования сульфидов Cu9S5, Cu9S6 и Cu7S6 по данным для Cu2S и CuS: ΔfG 298 (CuSx) = x x2, Дж. С помощью этого уравнения рассчитывали равновесия электродных реакций (3) (6). На рис. область I это область гидридной (CuH0,8) пассивности меди, область II область термодинамической устойчивости меди (ее иммунности) меди, область III VII области сульфидной пассивности. В зависимости от потенциала здесь пассивационная пленка может содержать от одной до пяти сульфидных фаз: Cu/Cu2S/Cu9S5/Cu9S6/Cu7S6/CuS/ раствор электролита. Области VIII и IX это области активного растворения меди в сильнокислых водных растворах, область X область сульфатной (CuSO4 5H2O) пассивации, области XI и XII области оксидной (Cu2O3) пассивации. Низшие оксиды меди Cu2О и CuO термодинамически неустойчивы при всех потенциалах и ph < 3. Изменение границ областей преобладания при изменении концентрации (активности) H2SO4 с 1 моль/л (10%) до 10 моль/л (60 70%) отмечено линиями с индексами 0 (lg 100) и 1 (lg 101). В настоящее время пассивацию меди в концентрированных растворах серной кислоты связывают с формированием на поверхности металла покрывающих слоев Cu2О/CuO и/или CuSO4 5H2O [8 12]. Из диаграммы электрохимического равновесия меди в водных раство87

88 рах H2SO4 следует, что в этих условиях медь может подвергаться сульфидной или сульфатной, но не оксидной пассивации с образованием пленки Cu2О/CuO. Литература 1. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома, никеля: монография. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, с. 2. Николайчук, П. А. Уточненная диаграмма Пурбе для меди / П. А. Николайчук, А. Г. Тюрин, И. И. Канатьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. Саратов: Изд-во «КУБиК», 2010, с Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / под ред. С. В. Шухардина. М.: Наука, с. 4. Tracz, M. Decomposition of the hexagonal copper hydride at high pressure / M. Tracz, R. Burtovyy // Solid State Communications, 2004, Vol.132, p Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, с. 6. Рузинов, Л. А. Равновесные превращения металлургических реакций. / Л. А. Рузинов, Б. С. Гуляницкий. М.: Металлургия, с. 7. Диаграмма состояния системы медь сера (Cu S). http: 8. Ghandehari, M.H. The electrochemical reduction of oxygen on copper in dilute sulphuric acid solutions / M.H Ghandehari, T.N Andersen, H Eyring // Corrosion science. 1976, Vol. 16. p Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металла. / Л. Киш. М.: Мир с. 10. Vogt, M.R. In-situ STM study of the initial stages of corrosion of Cu(100) electrodes in sulfuric and hydrochloric acid solution / M.R. Vogt, A. Lachenwitzer, O.M. Magnussen, R.J. Behm // Surface science. 1998, Vol p Гришина, Е. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты / Е. П. Гришина, А. М. Удалова, Е.М. Румянцев // Электрохимия. 2002, том с Ларин, И. В. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах / В. И. Ларин, Э. Б. Хоботова // Вiсник Харкiвского национального университе ту Вип.11(34) С УДК ДИАГРАММЫ ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe Ge А.Г. Тюрин, И.И. Канатьева, П.А. Николайчук ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», Определены стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов Fe6Ge5, FeGe, FeGe2. Описаны термодинамические свойства α- и β- твёрдых металлических растворов системы Fe Ge и шпинельных растворов системы Fe3O4 Fe2GeO4. Построены фазовая диаграмма системы Fe Ge O и диаграмма потенциал рн системы Fe Ge H2O при 25ºС. Задача оптимизации коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах, до сих пор является актуальной. Одним из направлений коррозиологии является поиск новых материалов, обладающих уникальными функциональными характеристиками. Примерами таких материалов являются германиды железа [1]. Обобщённые материалы исследований по фазовой диаграмме системы Fe Ge представлены в [2]. В системе при 25ºС существуют промежуточные фазы FeGe2, FeGe, Fe6Ge5 (χфаза) и два твёрдых раствора: α-фаза (Ge) с решёткой ОЦК и β-фаза с решёткой ГПУ. Метода88

89 ми практических расчётов Капустинского и Карапетьянца с использованием интерполяционной формулы Лагранжа [3] рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов (табл. 1), сведения о которых отсутствуют в литературе. Для расчётов были привлечены экспериментальные данные об энергиях Гиббса образования интерметаллидов марганца, хрома и ванадия [4]. Таблица 1. Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов Дж o f G 298, моль Соединение Ссылка Дж o f G 298, моль Соединение FeGe * FeGe * Fe6Ge * Fe2GeO [5] * Оценка авторов по интерполяционной формуле Лагранжа Fe3O4 Fe2O3 FeO2 GeO2 Ссылка [3] [3] [6] [7] Активности компонентов твёрдых металлических растворов (α- и β- фаз) и шпинельных растворов системы Fe3O4 Fe2GeO4 [5] описывались в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов [3]. Энергетические параметры модели приведены в табл. 2. Энергия Гиббса перехода железа из α-фазы (ОЦК) в β-фазу (ГПУ) приводится в работе [3]. Соответствующие энергии Гиббса перехода германия (алмаз) в α- в β-фазы, установленные при моделировании фазовой диаграммы Fe Ge при температурах ниже 800ºС, составили: Дж моль Дж моль o tr G Ge (A ОЦК) ,17T, o tr G Ge (A ГПУ) ,3T, Таблица 2. Энергетические параметры твёрдых металлических и оксидных растворов Фаза α-фаза β-фаза Шпинельный раствор оксидов Параметры Q ij(k), кдж моль Компоненты раствора i-j Fe Ge Fe Ge Q ij(1) Q ij(2) Q ij(3) 98,4 0,0426T 148,0+0,0313T 98,4 0,0426T 148,0+0,0313T 0 0 Fe3O4 Fe2GeO4 17,6 24,4 1,8 По экспериментальным данным, представленным в диссертации [5], была рассчитана стандартная энергия Гиббса германата железа Fe2GeO4 из элементов (табл. 1), подобраны энергетические параметры шпинельных растворов (табл. 2) и рассчитана фазовая диаграмма системы Fe3O4 Fe2GeO4. При температурах выше верхней критической (1375 К) магнетит и германат железа ограниченно растворимы друг в друге. Для обоих растворов наблюдаются значительные положительные отклонения от закона Рауля. При 25ºС взаимная растворимость компонентов (в мольных долях) не превышает 0,0005, поэтому Fe3O4 и Fe2GeO4 можно считать практически чистыми веществами стехиометрического состава и приравнивать их актив - 89

90 ности к единице. Результаты расчётов фазовой диаграммы системы Fe Ge O при 25ºС представлены в табл. 3 и на рис. 1. Таблица 3. Характеристики системы Fe Ge O в областях трёхфазных равновесий при 25ºС Фазовое равновесие I. Ge - GeO2 - FeGe2 II. GeO2 - FeGe2 - FeGe III. GeO2 - FeGe - Fe6Ge5 IV. β-фаза - GeO2 - Fe6Ge5 V. α-фаза - β-фаза - GeO 2 VI. α-фаза - GeO2 - Fe2GeO4 VII. α-фаза - Fe2GeO4 - Fe3O4 VIII. Fe2GeO4 - Fe3O4 - Fe2O3 IX. GeO2 - Fe2GeO4 - Fe2O3 X. GeO2 - FeO2 - Fe2O3 PO2, бар 1, , , , , , , , , , Составы конденсированных фаз xge=1; xgeo2=1; xfege2=1 xgeo2=1; xfege2=1; xfege=1 xgeo2=1; xfege=1; xfe6ge5=1 xfe(β)=0,6; xge(β)=0,4;xgeo2=1; xfe6ge5=1 xfe(α)=0,72; xge(α)=0,28;xfe(β)=0,67; xge(β)=0,33;xgeo2=1 xfe(α)=0,915; xge(α)=0,085;xgeo2=1; xfe2geo4=1 xfe(α)=0,962; xge(α)=0,038;xfe2geo4=1; xfe3o4=1 xfe2geo4=1; xfe3o4=1; xfe2o3=1 xgeo2=1; xfe2geo4=1; xfe2o3=1 xgeo2=1; xfeo2=1; xfe2o3=1 Как видно из полученных данных, при 25ºС химическое сродство германия к кислороду выше, чем у железа, поэтому коноды, соединяющие составы равновесных металлических фаз наклонены в «железный угол» (рис. 1). В сплавах с содержанием германия более 8,5 мол. % единственным продуктом окисления является GeO2. При концентрациях германия в железе от 3,8 до 8,5 мол. % реализуются равновесия с Fe2GeO4, а при меньших содержаниях продуктами окисления будут только оксиды железа. FeO2 термодинамически неустойчив при атмосферном давлении и способен образовываться на внешней поверхности железа только при давлении кислорода выше бар. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Fe Ge H2O при 25ºС и давлении 1 бар (воздух) рассчитаны по данным фазовых равновесий в системе Fe Ge O и диаграммам Пурбе железа и германия [3, 7]. На основании этих расчётов построена диаграмма электрохимического равновесия железогерманиевых сплавов при 25ºС, 1 бар (воздух) и ai 1 моль л, которая представлена на рис. 2. На диаграмме выделаются следующие области преобладания различных фаз и фазовых составляющих системы: I α-фаза(fe)+βфаза+fe6ge5+fege+fege2+ge (A); II α-фаза (Fe)+β-фаза+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+GeO2; III αфаза (Fe)+β-фаза+Fe6Ge5+FeGe+GeO2; IV α-фаза(fe)+β-фаза+fe6ge5+geo2; V α-фаза (Fe) +β-фаза+geo2; VI α-фаза (Fe)+GeO2; VII α-фаза (Fe)+Fe2GeO4; VIII Fe3O4+Fe2GeO4; IX Fe2GeO4+HFeO2-; X GeO2+HFeO2-; XI Fe3O4+GeO2; XII Fe2O3+GeO2; XIII Fe2GeO4+Fe2+; XIV α-фаза (Fe)+β-фаза+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge (A)+Fe2+; XV β-фаза +Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVI Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVII FeGe +FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVIII FeGe2+Ge (A)+Fe2+; XIX Ge(A)+Fe2+; XX Ge2++Fe2+; XXI FeGe2+GeO2+Fe2+; XXII FeGe+FeGe2+GeO2+Fe2+; XXIII Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+GeO2+Fe2+; 90

91 XXIV β-фаза+fe6ge5+fege+fege2+geo2+fe2+; XXV α-фаза (Fe) + β-фаза + Fe6Ge5 + FeGe + FeGe2+GeO2+Fe2+; XXVI α-фаза(fe)+β-фаза+fe6ge5+fege+geo2+fe2+; XXVII β-фаза + Fe6Ge5+FeGe+GeO2+Fe2+; XXVIII Fe6Ge5+FeGe+GeO2+Fe2+; XXIX FeGe+GeO2+Fe2+; XXX Fe6Ge5+GeO2+Fe2+; XXXI β-фаза+fe6ge5+geo2+fe2+; XXXII α-фаза (Fe) + β-фаза + Fe6Ge5+GeO2+Fe2+; XXXIII α-фаза(fe)+β-фаза+geo2+fe2+; XXXIV β-фаза+geo2+fe2+; XXXV GeO2+Fe2+; XXXVI GeO2+Fe3+; XXXVII GeO2+FeO2; XXXVIII GeO2+FeO42-. Рис. 1. Диаграмма состояния системы Fe Ge O при 25ºС и 1 бар 91

92 Рис. 2. Диаграмма потенциал рн системы Fe Ge H2O при 25ºС, 1 бар (воздух) и ai 1 моль л (негидратированная форма оксидов) Эти области можно сгруппировать следующим образом: 1) область иммунности (термодинамической устойчивости) всех возможных структурных составляющих системы Fe Ge (область I); 2) области селективного окисления германия с образованием пассивирующей плёнки GeO2 (области II VI); 3) области общей коррозии сплавов с образованием пассивирующей плёнки Fe2GeO4 (области VII IX, XIII); 4) области активного (Fe2+) селективного растворения железа в сплавах (области XIV XIX); 5) область общей коррозии, характеризующиеся активным растворением обоих компонентов (область XX); 6) области общей коррозии, связанные с активным растворением железа (Fe2+, Fe3+, FeO2 ) и окислением германия в виде GeO2 (области X, XXXV и XXXVI); 7) области пассивности, связанные с образованием оксидов германия и железа (области XI, XII и XXXVII); 8) область транспассивности сплавов (область XXXVIII). 92

93 Выводы 1. Методами практических расчётов определены стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов Fe6Ge5, FeGe и FeGe2. 2. В рамках обобщённой теории «регулярных» растворов описаны термодинамические свойства α и β твёрдых металлических растворов системы Fe Ge и шпинельных растворов системы Fe3O4 Fe2GeO4. 3. Рассчитаны сечения фазовых диаграмм Fe Ge и Fe Ge O при 25ºС. Химическое сродство германия к кислороду при этой температуре выше, чем у железа, поэтому химическая стойкость сплавов определяется содержанием в них германия. 4. Рассчитана диаграмма потенциал рн системы Fe Ge H2O при 25ºС, 1 бар (воздух) и различных активностях ионов в растворе. Рассмотрены термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения германия и железа в сплавах при различных электродных потенциалах и рн растворов. Литература 1. Шеин, А. Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов: монография / А. Б. Шеин. Пермь: Изд-во Пермского гос. ун-та, с. 2. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ. изд. / О. Кубашевски; пер. с англ.; под ред. Л. А. Петровой. М.: Металлургия, с. 3. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твёрдых сплавов железа, хрома и никеля: монография / А. Г. Тюрин. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, с. 4. Физическая химия неорганических материалов. В 3 т. / под общ. ред. В. Н. Ерёменко. Киев: Наукова думка, Т. 1: Термодинамика интерметаллидов и фазовые равновесия в металлических системах / Л. В. Артюх, Ю. И. Буянов, Т. Я. Великанова и др С Штин, С. В. Исследование диаграммы состояния системы Fe Ge O в интервале температур К: автореф. дисс. канд. хим. наук / С. В. Штин. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, с. 6. Nikolaychuk, P. A. The analysis of standard Gibbs energies of formation of MeO 2-type oxides of fourth period delements / P. A. Nikolaychuk, A. G. Tyurin // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol. 2. Samara: Samara State Technical University, P Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, с. УДК : :546.76: : ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ Co-Cr-Mo ПРИ 1375 К Р.Х. Шаипов, Э.Ю. Керимов, А.В. Леонов, Е.М. Слюсаренко Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва, Россия Комплексом методов физико-химического анализа в кобальтовом углу трехкомпонентной системы Co-Cr-Mо при 1375 К установлены три трехфазных равновесия: -Co + -Co +, -Co + + R и -Co + + R. 93

94 Основой подавляющего большинства исследований в области химии твердого тела являются диаграммы фазовых равновесий, включающие все компоненты исследуемой системы. Сведения о ее строении являются крайне важными для прогнозирования возможности создания того или иного материала. Интерес к изучению и разработке новых суперсплавов, в том числе кобальтовых, по-прежнему, не ослабевает по сей день. Отличительными особенностями литейных и деформируемых кобальтовых сплавов являются более высокие температуры плавления и, соответственно, более пологие кривые длительной прочности, что обеспечивает им работоспособность по напряжению вплоть до температур, более высоких, чем у сплавов на основе никеля и железа; стойкость против горячей коррозии в загрязненных газовых средах газотурбинных двигателей вследствие более высокого содержания хрома. Целью данной работы являлось определение границ твердого раствора на основе кобальта с кубической структурой в трехкомпонентной системе Co-Cr-Mo при 1375 К. В системе Cr-Mo при 1375 К существует неограниченная растворимость компонентов друг в друге в жидком и твердом состоянии [1]. Интерметаллические соединения отсутствуют. В системе Co-Cr взаимодействие кобальта с хромом при 1375 К приводит к образованию одного интерметаллического соединения Cr0,6Co0,4 (σ-фаза, структурный тип Cr0,49Fe0,51, пространственная группа P42/mnm (136)). По данным работы [2] при С кобальт растворяет до 36,6 ат. % Cr, а хром растворяет до 23,4 ат. % Co. Фаза Cr0,6Co0,4 содержит от 37,9 до 49,3 ат. % Co. По данным работы [3, 4] в системе Co-Mo при 1375 К наблюдается существование трех фаз: Co0,8Mo0,2, Co7Mo6, и Co0,35Mo0,65. Фаза Co0,8Mo0,2 ( -фаза, структурный тип Mg, пространственная группа, P63/mmc, 194) распадается по эвтектоидной реакции на раствор на основе Co и фазу Co7Mo6 ( -твердый -фаза, структурный тип W6Fe7, пространственная группа R-3m h, 166) при С. Фаза Co0,35Mo0,65 ( -фаза, структурный тип Cr0,49Fe0,51, про- странственная группа P42/mnm, 136) распадается по эвтектоидной реакции на β-твердый раствор на основе молибдена и -фазу (Co7Mo6) при С. Растворимость кобальта в мо- либдене при С достигает 0,4 ат. %; а растворимость молибдена в кобальте 12,8 ат. %. -фаза содержит от 50,7 до 58,6 ат. % Co [3]. Методика эксперимента Для получения образцов использовали молибден, хром и кобальт электролитические. Сплавы готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона с многократным переплавом. Полученные сплавы отжигали в печах сопротивления 94

95 при температуре К в течение 400 часов. Гомогенизирующий отжиг проводили в ва- куумированных двойных кварцевых ампулах, между которыми помещали циркониевую стружку для поглощения кислорода. Концентрацию элементов в сплавах и количественное содержание элементов в фазах сплавов исследовали методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «LEO EVO 50 XVP», снабженным энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450 (Oxford instruments)». Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе «LEO EVO 50 XVP» при ускоряющем напряжении 20 кв. Изображение получали, используя детектор обратно рассеянных электронов (QBSD). Результаты исследования и их обсуждение Для определения равновесий в системе Co-Cr-Mo были исследованы 11 сплавов, концентрацию элементов в сплавах, количественное содержание элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов которых представлены в таблице 1. Микроструктура сплавов приведена на рис Таблица 1. Концентрация элементов в сплавах, концентрация элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов системы Co-Cr-Mo при 1375 К Концентрация элементов Фазовый Концентрация элементов Структурный тип в сплавах, ат. % состав в фазах, ат. % сплава сплавов Cr Co Mo Cr Co Mo -Co 0,00 85,45 14,55 Cu, cf4, ,05 16,95 -Co 0,00 82,81 17,19 Mg, hp2,194 -Co 0,00 78,65 21,35 Cu, cf4, ,00 61,96 38,04 0,00 54,69 45,21 Fe7W6, hr39,166 -Co 5,97 76,77 17,26 Cu, cf4, ,81 60,26 34,93 4,55 51,91 43,54 Fe7W6, hr39,166 -Co 11,89 74,09 14,02 Cu, cf4, ,97 58,45 31,58 9,06 49,32 41,62 Fe7W6, hr39,166 -Co 17,65 72,31 10,04 Cu, cf4, ,25 56,32 28,43 12,09 48,89 39,02 Fe7W6, hr39,166 -Co 20,86 70,03 9,11 Cu, cf4, ,12 59,6 21,28 18,44 49,63 31,93 Fe7W6, hr39,166 R 20,86 70,03 9,11 R(Co,Cr,Mo), hr53,148 -Co 25,73 66,61 7,66 Cu, cf4, ,54 57,25 17,21 R 23,17 47,49 29,34 R(Co,Cr,Mo), hr53,148 -Co 26,40 66,19 7,41 Cu, cf4, ,03 57,67 13,31 33,14 49,75 17,11 Cr0,49Fe0,51, tp30, 136 R 24,55 46,35 29,10 R(Co,Cr,Mo), hr53,148 -Co 30,08 65,25 4,67 Cu, cf4, ,81 52,78 8,41 40,45 48,00 11,55 Cr0,49Fe0,51, tp30, 136 -Co 54,27 45,73 0,00 Cu, cf4, ,53 50,47 0,00 40,29 59,71 0,00 Cr0,49Fe0,51, tp30, ,40 45,69 38,91 Fe7W6, hr39, ,82 46,98 33,2 R 21,09 46,40 32,51 R(Co,Cr,Mo), hr53,148 95

96 Рис. 2. Микроструктура сплава 6 Рис. 1. Микроструктура сплава 1 По результатам проведенных исследований построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Cr-Mo при 1375 К, представленное на рисунке 4. В системе Co-Cr-Mo при 1375 К установлено существование тройного соединения R(Co,Cr,Mo), R (структурный hr53, тип пространственная группа R3 (148)). Рис. 3. Микроструктура сплава 8 Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Cr-Mo при 1375 К 96

97 Составы фаз в трехфазных сплавах 6 и 8 (Табл. 1) определяют положение двух трехфазных равновесий на изотермическом сечении -Co + + R и -Co + + R, что согласует- ся с данными работы [5]. В сплаве 1 в равновесии находятся два твердых раствора на основе двух полиморфных модификаций кобальта гранецентрированной кубической и гексагональной плотноупакованной. Следовательно, в этой области существует -Co + -Co +. Выводы Комплексом методов физико-химического анализа в кобальтовом углу трехкомпонентной системы Co-Cr-Mо при 1375 К установлены три трехфазных равновесия: Co +, -Co + + R и -Co + -Co R. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант ). Литература 1. Venkatraman M., Neumann J.P. Cr-Mo (Chromium-Molybdenum). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski. Ohio: ASM International, Materials Park Р Ishida K., Nishizawa T. Co-Cr (Cobalt-Chromium). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski. Ohio: ASM International, Materials Park, Р Lamoreaux R.H., Brewer L. Co-Mo (Cobalt-Molybdenum). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski. Ohio: ASM International, Materials Park, Р Gupta K.P. The Co-Cr-Mo (Cobalt-Chromium-Molybdenum) System. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion Vol. 26. No. 1. P Rideout S., Manly W.D., Kamen E.L., Lement B.S., and Beek P.A. // Intermediate Phases in Ternary Alloy Systems of Transition Elements, Trans. AIME Vol P УДК : ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛИБДАТА КАЛИЯ В СИСТЕМЕ KBr-KVO3-K2MoO4 М.О. Шашков, Е.И. Фролов, И.К. Гаркушин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифферинциального термического анализа изучены полиморфные превращения молибдата калия в системе KBr-KVO3-K2MoO4 Определены составы и температуры плавления, отвечающие полиморфным переходам K2MoO4 1(δ/γ): KBr-21,7%; KVO3-72,3%; K2MoO4-6%; температура плавления 476ºС; 2(γ/β): KBr-19%; KVO3-78%; K2MoO4-3%; температура плавления 450ºС; 3(γ/β): KBr-6%; KVO3-89%; K2MoO4-5%; температура плавления 450ºС. Поиск и оптимизация новых источников тепловой энергии является приоритетной задачей физико-химического анализа. Для создания более энергетически выгодных химических источников тока необходимо нахождение составов, состоящих из различного сочетания компонентов. Однако более легкое создание требуемых свойств электролита возможно ис97

98 пользованием нескольких компонентов (двух-четырех). Физико-химическое исследование системы, в которую входят несколько компонентов, позволяет получить состав образцов с необходимыми свойствами. В работе представлены результаты изучения полиморфизмов K 2MoO4 в трехкомпонентной системе, состоящей из бромида, метаванадата и молибдата калия. Исследования полиморфных превращений в K2MoO4 трехкомпонентной системе KBrKVO3-K2MoO4 проводились методом дифференциального термического анализа (ДТА) [1]. Датчиком температуры служила Pt-Pt/Rh (10% Rh) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Al2O3. Скорость нагревания (охлаждения) образцов составляла град/мин. Система исследована в интервале температур ºС. Все составы выражены в мол. %, температуры - в ºС. Массы навесок составляли 0.3 г. Исходные реактивы квалификации "чда" (KBr, KVO 3 и K2MoO4) были предварительно обезвожены. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-3.0 (CuKα-излучение, Ni-β-фильтр) и методом ДТА по температурам. Треугольник составов системы KBr-KVO3-K2MoO4 представлен на рис. 1. Для нахождения точек, отвечающим полиморфным переходам K2MoO4 (δ/γ, γ/β) в трехкомпонентной системе KBr KVO3 K2MoO4 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [2] выбран политермический разрез A [KBr 25 %; KVO3 40 %; K2MoO4 35 %] B [KVO3 65 %; K2MoO4 35 %] (рис. 2). Исследованием разрезов, выходящих из вершины кристаллизации K2MoO4, проходящих через проекции на разрезе CD (рис. 3-5), были определены составы сплавов отвечаю- щих точкам 1, 2, 3 (табл. 1). Также у молибдата калия есть полиморфный переход (β/ K2MoO4) при 316ºС в данной системе он остается в твердой фазе. Исходя из полученных результатов, можно сказать, что полиморфные переходы δ/γk2moo4 и γ/β-k2moo4 в трехкомпонентной системе идут соответственно по кривым 1ab(δ/γK2MoO4) и 23 (рис. 1). 98

99 Рис. 1. Треугольник составов системы KBr-KVO3-K2MoO4 и расположение политермического разреза АВ Рис. 2. Т-х-диаграмма о разреза AB Рис. 3. T-х-диаграмма о разреза K2MoO4 1 системы KBr-KVO3-K2MoO4 99

100 Таблица 1. Характеристики нонвариантных точек трехкомпонентной системы KBr-KVO3-K2MoO4 и элементов ее огранения Обозначение (характер Содержание компонентов, мол. % точки) Система 1 (δ/γ) (полиморфный переход δ/γ-k2moo4) 2 (γ/β) (полиморфный переход γ/β-k2moo4) 3 (γ/β) (полиморфный переход γ/β-k2moo4) Рис. 4. Т-х-диаграмма разреза K2MoO4 2 системы KBr-KVO3-K2MoO4 Температура плавления, оc ,7 72, Рис. 5. Т-х-диаграмма разреза K2MoO4 3 системы KBr-KVO3-K2MoO4 Литература 1. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: КГУ, с. 2. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, с. Деп. в ВИНИТИ г УДК

101 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O ПРИ 25ºС Д.В. Шуляк, Г.С. Скиба, В.Я. Кузнецов Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Приведены исследования по изучению растворимости в четырехкомпонентной водно-солевой системе Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O при 25ºС. Установлено, что в системе наряду с Na2SO4 и Zr(SO4)4 4H2O кристаллизуются сульфатоцирконаты натрия: Na2Zr(SO4)2(ОН)2 0.3H2O, Na4Zr(SO4)4 3H2O, Na2Zr(SO4)3 3H2O, S1 и S2. Изучение водно-солевых систем, включающих сульфат циркония и серную кислоту, представляет интерес для оптимизации кристаллизационного выделения соединений циркония при сернокислотной переработке цирконийсодержащего сырья, например, циркона или эвдиалита, запасы которого на Кольском полуострове огромны. Исследование многокомпонентных систем, содержащих цирконий, осложнено многообразием его соединений в кислых средах. В литературе имеются данные исследований, по результатам которых делались выводы о наличии тех или иных фаз и их растворимости в таких системах, но не определялись точно границы фазовых областей и отсутствовали данные по составам эвтонических растворов [1,4]. Нами проведены исследования по изучению растворимости в четырехкомпонентной водно-солевой системе Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O при 25 С с целью установления областей кристаллизации сульфатоцирконатов и определения влияния соотношения сульфатов циркония и натрия на образование кристаллизующихся соединений. Для изучения растворимости в системе готовили серии исходных смесей, расположенных в 10 % разрезе H2SO4, и в сечениях по концентрации (H2SO4+H2O) 55, 60 и 65 % мас. В качестве исходных веществ использовали: Zr(SO4)2 4Н2О марки «хч», безводный Na2SO4 марки «хч», серную кислоту марки «хч» и дистиллированную воду. Рассчитанные навески солей взвешивали на аналитических весах, обеспечивающих точность 0,0001 г. Необходимое количество кислоты отмерялось с помощью микробюретки. Исследования проводили в изотермических условиях при постоянном перемешивании водно-солевой смеси, помещенной в герметичные фторопластовые сосуды специальной конструкции, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН [3], (рис. 1). Герметизация сосудов обеспечивалась благодаря применению резинового сильфона (3), закрепленного на трубчатой мешалке (8) и вкладыше (1), а также резиновой прокладки (4), уплотняемой накидной гайкой 101

102 (7), втулкой с внешней резьбой (5) и прижимной втулкой (6). Во время установления равновесия отверстие в мешалке закрывали винтовой пробкой (9). Фторопластовые сосуды выдерживали в термостате, обеспечивающем постоянную температуру 25 С±0,1 С. Термостат снабжен двумя мешалками для перемешивания термостатирующей жидкости, нагревателем, реле, контактным термометром, крышкой и стойками для крепления приводов к мешалкам, обеспечивающим перемешивание одновременно в десяти сосудах. Отбор проб производили через отверстие в фторопластовых мешалках (11) с помощью специального пробоотборника (рис. 2). Перед отбором пробы на мешалку накручивали винтовую втулку (4), в которую была запрессована полиэтиленовая трубочка (3) с фильтром. На свободный конец трубки, находящейся над термостатируемым сосудом, при необходимости надевали обогреватель (5), в котором циркулировала термостатирующая жидкость заданной температуры. В винтовой втулке (4) имеется отверстие (7), при подаче сжатого воздуха в которое, выдавливалась через фильтр в трубочку равновесная жидкая фаза, а из нее в бюкс (6). Рис. 1. Пробирка для изучения растворимости Рис. 2. Пробоотборник Время установления равновесия в системе определяли путем анализа последовательно отобранных проб жидкой фазы на наиболее легко анализируемый компонент диоксид цир102

103 кония. Содержание диоксида циркония определяли по массе остатка, полученного после упаривания равновесных жидких фаз, прокаливания при 9500С и отмывки водой растворимого сульфата натрия. В жидких фазах определяли также содержание сульфат-иона весовым методом. Равновесие в системе при постоянном перемешивании достигалось за 14 часов. Составы исходных смесей и равновесных жидких фаз приведены в таблице для сечений 55, 60 и 65 % мас. по (H2SO4+H2O). Из табличных данных следует, что образование сульфатоцирконатов натрия зависит от соотношения сульфатов циркония и натрия в исходной смеси. Растворимость солей в системе растет с увеличением содержания Zr(SO4)2. Равновесные твердые фазы изучены с помощью методов анализа рентгенофазового (РФА) и ИК-спектроскопии (ИКС). По данным РФА установлено, что в области низких концентраций серной кислоты при 25ºС помимо известных из литературы соединений Zr(SO4)2 4Н2О, Na2SO4, Na2Zr(SO4)2(ОН)2 0.3H2O, Na4Zr(SO4)4 3H2O, Na2Zr(SO4)3 3H2O, кристаллизуются два новых соединения, отсутствующих в базе данных ICDD (Международный центр дифракционных данных). В таблице они обозначены как S 1 и S2. Их дифрактограммы представлены на рис Рис. 3. Дифрактограмма S1 Рис. 4. Дифрактограмма S2 Дифрактограмма соединения S2 (рис. 3) свидетельствует о том, что набор рефлексов индивидуален, характерен для данного соединения и очень близок к набору рефлексов соединения Cs2Hf2O2(SO4)3 6H2O [2]. Соединения циркония и гафния, как известно, изоморфны, поэтому можно полагать, что соединение S2 аналогично соединению сульфатогафнату цезия и соответствует формуле Na2Zr2O2(SO4)3 6H2O. Таблица 1. Составы исходных смесей, равновесных жидких и твердых фаз в системе Zr(SO4)2Na2SO4-H2SO4 - H2O при 25ºС 103

104 По данным ИКС, спектры соединений S1 и S2 подобны спектрам соединений класса сульфатоцирконатов натрия и содержат полосы поглощения при частотах 1644 см -1 и 3520 см1, соответствующие деформационным и валентным колебаниям воды. В области частот см-1 и см-1 наблюдаются валентные и деформационные колебания характерные для группы SO42-. Число расщепленных полос спектра сульфат-иона равное 8, говорит о низ104

105 кой симметрии и вхождении группы SO42- во внутреннюю сферу комплекса через один или два атома кислорода. Литература 1. Мотов Д. Л., Спасибенко Т. П. Система ZrO2-H2SO4-Na2SO4-H2O при 25 и 600С / Д. Л. Мотов // ЖНХ Т С Рогачев Д. Л., Созинова Ю. П., Мотов Д. Л., Тентлер Л. Г. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов гафния с рубидием и цезием / Д. Л. Рогачев // ЖНХ Т С Скиба Г. С. Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика: учеб. пособие / Г. С. Скиба. Мурманск: МГТУ, С Тюркина Л. П., Мотов Д. Л. Выделение ниобия при сернокислотной переработке эвдиалита / Л. П. Тюркина // Сб. химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты, С УДК ТВЁРДЫЙ РАСТВОР НА ОСНОВЕ Bi2Se3 В СИСТЕМЕ Bi2Se3 -SmSe М.А. Щурова1, О.В. Андреев2, Е.М. Короботова 3 ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», Уточнена растворимость SmSe в Bi2Se3 методом микроструктурного анализа и путём исследования электрофизических свойств. Наблюдается снижение удельного сопротивления и рост термо-эдс при увеличении содержания SmSe от 0,5 до 1,5 мол. % включительно. При увеличении содержания SmSe от 2,0 до 5,0 мол. % эти величины меняются в обратном направлении, что свидетельствует о появлении в образцах второй фазы. Микротвёрдость изученных образцов при увеличении содержания SmSe от 0,5 до 5,0 мол. % закономерно возрастает с 519,4 до 744,8 МПа. Введение. Одна из основных задач современного материаловедения термоэлектрических материалов заключается в замене Bi2Te3 на другие более экологичные и дешёвые материалы. При этом желательно сохранить имеющийся комплект оборудования. Желательно, чтобы новые материалы по своим техническим характеристикам были подобны Bi2Te3. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к разработке различных способов синтеза селенида висмута Bi2Se3 как потенциального термоэлектрического материала. Возможность применения сплавов на основе селенида висмута Bi2Se3 в качестве термоэлектрического материала в макро- и наноструктурах активно изучается в последние годы. Доказано, что термоэлектрические характеристики улучшаются при переходе Bi2Se3 в наноструктурированное состояние [6, 9, 12, 13]. В связи с этим разработаны способы получения тонких плёнок селенида висмута методом термического напыления [10], электроосаждения [2], а также путём выращивания на различных подложках [7,11]. Для получения Bi2Se3 в макроструктурированном состоянии активно используется ампульный метод, один из вариантов которого подробно описан в работе [12]. 105

106 Соединение Bi2Se3 является термоэлектрическим преобразователем n-типа с концентрацией носителей зарядов электронов cm-3. [12]. Кристаллическая структура Bi2Se3 может быть описана как кубическая плотнейшая упаковка из атомов Bi и Se. Слои, образованные атомами Bi и Se, укладываются вдоль направления оси с в виде пяти слоевых пакетов SeBi-Se-Bi-Se, образуя квантиплетный слой и соединяясь друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами [5-8, 14]. В работе изучена фазовая диаграмма системы Bi2Se3-SmSe [3]. Bi2Se3 плавится конгруэнтно при 706 С, температура плавления SmSe составляет 2127 С. Эта система является квазибинарным сечением соответствующей тройной системы. Данная система перспективна в плане разработки новых термоэлектрических материалов. Прежде всего, интерес представляет твёрдый раствор на основе Bi2Se3, который в вышеуказанной работе обозначен ориентировочно. Материалы и методы. Для приготовления образцов (составы указаны в таблице 1) точные навески Bi Ви-0000, Se ос.ч 17-4 и Sm См М-1 помещали в кварцевую ампулу, которую вакуумировали до остаточного давления 0,1 Па и запаивали. Ампулу 24 часа выдерживали в печи при t = C, затем температуру повышали до 850 C и выдерживали до 2 часов, после чего печь охлаждали в режиме выключения. Получены литые образцы. Для изучения особенностей фазовых равновесий в изученных образцах исследовали их электрофизические характеристики, а также измеряли их микротвёрдость. Электропроводность и термо-эдс измеряли на установке, описанной в работе [4]. Перед измерениями образец из полученных сплавов изготавливали цилиндрический образец со строго параллельными верхней и нижней гранью и высотой 8-12 мм. Образец помещали между двумя клеммами рабочей камеры установки. Нагрев при помощи градиентного нагревателя производили до тех пор, пока температура самой горячей клеммы не достигала 155 С. Работу по сбору данных на установке осуществляли по алгоритму, подробно описанному в работе [1]. Измерение микротвёрдости проводили на миркотвердомере ПМТ-3М с точностью 7%. Результаты и обсуждение. Все синтезированные образцы имеют полупроводниковый тип проводимости (рисунки 1 и 2) с повышением температуры удельное сопротивление уменьшается, а коэффициент Зеебека низколегированных образцов имеет тенденцию возрастать. При увеличении содержания SmSe до 1,5% включительно наблюдается снижение удельного сопротивления ρ и повышение термо-эдс α. С увеличением температуры практически не меняются значения электропроводности и термо-эдс в образце, содержащем 98,5% Bi2Se3. 106

107 Рис. 1. Динамика изменения термо-эдс изученных образцов Рис. 2. Динамика изменения удельного сопротивления изученных образцов С увеличением содержания SmSe в образцах с 2 до 5 % величина α закономерно понижается, а ρ возрастает, что кореллирует с появлением в образцах второй фазы. Микротвёрдость образцов закономерно возрастает (таблица 1). Мол. % SmSe Единицы микротвёрдости, Мпа Таблица 1. Микротвёрдость изученных образцов 0,5 1,0 1,5 2,0 519, ,2 627,2 3,0 666,4 5,0 744,8 На основе Bi2Se3 образуется твёрдый раствор. Величина растворимости в стандартных условиях (около 25 С) составляет 1,5 мол. % SmSe. Отсутствие в образцах эвтектики как таковой позволяет предполагать, что на основе Bi2Se3-SmSe по разрезу образуется твёрдый раствор, изотермическая растворимость в котором с повышением температуры существенно возрастает. Таким образом, в ходе исследования уточнены данные по растворимости по растворимости SmSe в Bi2Se3 при комнатной температуре. Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр (7-12)). 1. Литература Андреев О.В., Халиков А.И., Лактионов Ф.В., Щурова М. А. Измерение электропроводности и термоэдс: Учебно-методический комплекс. Методические указания для студентов 107

108 направления «Химия». Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2012, 44 стр. Баканов В.И., Ларина Н.В. Электрохимическое осаждение нанокристаллических пленок BiSe/Вестник Тюменского государствен0ного университета С Ильясов Т. М., Садыгов Ф. М. Закономерности фазообразования в системах А 2VX3SmX/Неорганические материалы Том 26, 11 С ) Шабаров А. Б., Андреев О. В., Халиков А. И. Экспериментальное определение термоэдс в элементах термоэлектрогенератора на основе моносульфида самария и селенида меди/ Вестник Тюменского государственного университета С Электрические и гальваномагнитные эффекты в монокристаллах группы A2V B3VI/ Абдуллаев Н. А. [и др.]/ FİZİKA, CILD XIII, 4 C Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi 2Se3 Nanoribbons/Kristie J. Koski [et. all]/ Journal of the American Chemical Society Vol. 134 pp Comparative study of the microstructure of Bi2Se3 thin films grovn on Si (111) and InP(111) substrates/tarakina N. V. [et. all]/ Crystal Growth & Design Vol. 27, no. 4 pp Exotic topological insulator states and topological phase transitions in Sb 2Se3- Bi2Se3 heterostructures/ ASC NANO Vol. 6, No 3 pp Magnetic and transport properties of Mn-doped Bi 2Se3 and Sb2Se3 /J. Choi [et al.]/ Journal of Magnetism and Magnetic Materials Vol. 304 pp. e164-e166. Manjulavalli T. E., Balasubramanian T., Nataraj D. Structural and optical properties of thermally evaporated Bi2Se3 thin film /Chalcogenide Letters Vol. 5, No. 11 рр Mode of Growth of Ultrathin Topological Insulator Bi2Te3 Films on Si (111) Substrates/Borisova S. [et. all]/ Crystal Growth & Design Vol. 12, no. 12 pp p-type Bi2Se3 for topological insulator and low-temperature thermoelectric applications/ Hor, Y. S. [et. al]/phys. Rev B 79 (19) Synthesis and Thermoelectric Properties of Bi2Se3 Nanostructures/Kadel [et. all]/ Nanoscale Res Lett :57 pp. 1-7 Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on tht surface/nature physics Vol. 5 pp УДК ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ВЗИМОДЕЙСТВИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Са-In-Te Н.И. Ягубов1, И.И. Алиев2, Р.Л. Мусаева2, C.А. Велиев3, В.А. Гасымов2 Бакинский государственный университет, 2Институт Химических Проблем им. акад. М.Ф. Нагиева НАН 1 Азербайджана, 3Адияманский Университет, Адияман 02030, Турция, Методами ДТА, РФА, МСА, а также путем измерения микротвердости и определения плотности сплавов исследованы квазибинарные разрезы Te-CaIn 2Te4 и InTe-CaIn2Te4 тройной системы Са-InТe. Оба разреза квазибинарные эвтектического типа. В системе координаты эвтектической точки составляет 20 мол. % CaIn 2Te4 и 400оС. Твердые растворы на основе CaIn 2Te4 доходят до 5 мол. % Те. В системе InTe-CaIn2Te4 состав эвтектики 45 мол. % CaIn2Te4, а температура плавления 440оС. Настоящее исследование относится к области синтеза сложных полупроводниковых химических соединений, разработке научных основ синтеза соединений и твердых растворов с технически важными свойствами. Известно, что среди материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах важное место занимают соединения и твердые 108

109 растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [1-5,7]. Ранее нами были исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-In-Тe [6,8]. Целью настоящей работы является исследование характера взаимодействия в тройной системе Ca-In-Тe по разрезам Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4. Экспериментальная часть Сплавы разрезов Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4 синтезировали в однотемпературной печи ампульным методом из лигатур, синтез которых проводили из простых веществ: кальций Са99,97; теллур Те и индий In-000, взятых в стехиометрических соотношениях. По снятым термограммам определили температурный режим плавления. После синтеза провели гомогенизирующий отжиг в течение 400 ч при температуре на

200С ниже окончательной температуры кристаллизации. Исследование разрезов данной тройной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциальным-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости. Термограммы записывали на низкочастотном терморегистраторе НТР-73, со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D-2 PHASER (CuKα-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Шлифы сплавов систем Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4 травили смесью HNO3 (HCl разбав.): H2O2=1:1, а сплавы на основе InТe - 20 % HCl. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол. Результаты и их обсуждение Разрез Те-CaIn2Te4. Диаграмма состояния разреза Те-CaIn 2Te4 тройной системы Са-InТе простого эвтектического типа (рис. 1). ДТА разреза Те-CaIn 2Te4 показал, что на термических кривых сплавов наблюдается два эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты микроструктурного анализа показывают, что все сплавы системы ТеCaIn2Te4 двухфазные. Только на основе CaIn2Te4 имеется незначительная область твердых растворов, а на основе Те твердые растворы практически не обнаружены. Для подтверждения результатов микроструктурного и дифференциального термического анализов проведен рентгенофазовый анализ сплавов системы 30, 50 и 70 мол. % CaIn2Te4. Установлено, что дифрактограммы сплавов состоят из смешанных дифракционных линий исходных компонентов. На дифрактограммах образцов, обогащенных теллуром, преимущественно присутствуют дифракционные линии теллура, в образцах обогащенных CaIn 2Te4, более четко наблюдаются дифракционные линии соединения CaIn2Te4. Соединение CaIn2Te4 плавится при 850оС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a 109

110 = 8,42 ; c = 7,14 Å пр.гр. 14/mmc; ρpik. = 5.12 г/см3, ρrent. = 5.20 г/см3[8]. Ликвидус системы ограничен моновариантными кривыми Те и α-фазы твердых растворов на основе CaIn 2Te4. Совместная кристаллизации Те и α-фазы заканчивается в квазидвойной эвтектике. В интервале концентрации 0-95 мол. % CaIn 2Te4 ниже линии солидуса кристаллизуется двухфазные сплавы (Те+α). В пределах мол. % CaIn2Te4 кристаллизуется α-фаза. Система InTe-CaIn2Te4. Методами физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы InTe-CaIn2Te4. Диаграмма состояния системы квазибинарная, эвтектического типа (рис.2). Состав эвтектики 45 мол. %, а температура плавления 440 ос. Установлено, что при комнатной температуре на основе соединения CaIn 2Тe4 растворяется 10 мол. % InTe, а на основе InTe растворяется 5 мол. % CaIn2Тe4. to,c toc Ж 600 Ж+α Ж+Te o 400 Ж 500 M+α α 300 Te + α α Ж+ β 440o α Te Ж o 800 β α+β InTe CaIn2Te4 20 mol % Рис.1. Диаграмма состояния mol % 80 CaIn2Te4 Рис.2. Диаграмма состояния системы Te-CaIn2Te4 InTe-CaIn2Te4.системы С целью определение области твердых растворов на основе CaIn 2Тe4 дополнительно синтезировали сплавы содержащие 3, 5, 10 и 12 мол. % InTe. Сплавы отжигали при температурах 200 и 400оС в течение 240 ч., далее закаляли во льду. На этих сплавах проводили МСА. В результате установлено, что растворимость на основе CaIn 2Тe4 при комнатной температуре составляет 10 мол. % InTe, а при 440оС до 15 мол. %. InTe. Результаты рентгенографического исследования сплавов системы хорошо согласуются с результатами ДТА и МСА. Ликвидус системы InTe-CaIn2Te4 состоит из двух частей. В интервале концентрации 0-45 мол. % CaIn2Te4 из жидкости первично кристаллизуется α-фаза твердых растворов на основе InTe. Первичная кристаллизация β-фазы, твердые растворы на основе CaIn2Te4 происходит в пределах мол. % CaIn2Te4. 110

111 Литература 1. Bayramov A., Najafov H., Kato A., Yamazaki M., Fujiki K., Nfzri Md., Iida S. Feasibility of TFEL application of Ce-doped CaGa2S4 and SrGa2S4 films prepared by flash evaporation method // Journal of Physics and Chemistry of solids V.64. p Гулиев Т.Н., Рустамов П.Г., Ягубов Н.И. Фоточувствительный материал. А.С Guo C., Tang Q., Huang D., Zhang C., Su Q. Influence of co-doping different rare earth ions on CaGa 2S4: Eu2+, RE3+ (RE= Ln) phosphors. // Journal of Physics and Chemistry of solids V.68. p Кертман А.В., Носов О.И., Андреев О.В., Реакции в системе CaS-In2S3 // Журн. неорган. химии Т С Марковский Л.Я. Люминофоры.-М.-Л., Изд. Химия с. 5. Мусаева Р.Л., Алиев И.И., Алиев А.А., Новрузова Ф.А. Фазовые равновесия в системе InTe-CaTe // Журн. Химические Проблемы с Тагиев Б.Г., Тагиев О.Б., Джаббаров Р.Б., Мусаева Н.Н., Касимов У.Ф. Фотолюминесценция в соединениях Ca4Ga2S7:Ce3+ и Ca4Ga2S7:Pr3+// Неорган. материалы Т с Ягубов Н.И. Фазовые равновесия в системе СaInTe2-СaIn2Te4 // Журн. Химические Проблмы с

112 НАПРАВЛЕНИЕ 3 Физико-химический анализ органических систем 112

113 УДК ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВОЙСТВ ОСОБЫХ ТОЧЕК В ГОРИЗОНТАЛЬНЫХ РЯДАХ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ИЗ Н-АЛКАНОВ И.А. Агафонов, А.А. Шиков ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет", Рассмотрены закономерности изменения свойств особых точек в горизонтальных рядах двухкомпонентных систем из н-алканов. Узкие фракции парафиновых углеводородов и индивидуальные парафины рассматривались в качестве теплоаккумулирующих материалов. Так в модули AIRLOCK обитаемой орбитальной станции лаборатории SKYLAB [1] в системе регулирования температуры охладителя скафандров предложен накопитель тепла, действие которого основано на фазовом переходе плавление - кристаллизация н-тридекана. Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах использовался метод низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА). Удельные энтальпии плавления эвтектических составов определялись при помощи количественного НДТА. Исследования систем из н-алканов рядов додекана, тридекана, тетрадекана, пентадекана и гексадекана (кроме систем, включающих трикозан) проводили на установке НДТА на базе потенциометра КСП-4. Источником термоэдс служила хромель-копелевая термопара, один горячий спай которой был погружен в исследуемую смесь, а другой находился в пробирке с индифферентным веществом прокаленным порошкообразным оксидом алюминия. Холодный спай термопары находился в сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда. Составы выражены в мас. %. Исходные вещества квалификации «ч» с содержанием примесей < 1% [2]. Фазовые диаграммы систем из н-алканов можно объединить в таблицу, ряды которой сформированы по подобию гомологического ряда. Один компонент в каждом ряду является постоянным, а второй изменяется в каждой новой системе на гомологическую разность. Такая объединенная таблица при ее графической интерпретации образует плоскостную фигуру, которую можно условно назвать «лестницей» двухкомпонентных систем, так как ее левый край будет представлять собой ступени. Развитие этой фигуры вправо и вверх теоретически безгранично, возможен только переход от углеводородов к полимерам. Возможно, снизу «лестница» систем будет ограничена водородом, так как это будет случаем, когда n в общей формуле н-cnh2n+2 будет равно 0 [2]. 113

114 Представление фазовых диаграмм систем в виде «лестницы» наглядно и удобно для выявления закономерностей появления в них тех или иных фазовых реакций. В «лестнице» систем каждый компонент входит в два ряда: горизонтальный, в котором он выступает в качестве более легкоплавкого компонента и вертикальный, в котором он является тугоплавким компонентом. Вначале авторы рассматривали закономерности поведения углеводородов в горизонтальных рядах. Большой практический интерес вызывает появление в ряду эвтектических систем смесей для низкотемпературных фазопереходных рабочих тел тепловых аккумуляторов. В горизонтальном ряду слева от первой эвтектической системы находятся системы, в которых эвтектика отсутствует, справа все системы эвтектические. При этом факторами появления первой эвтектической системы рассматривались разница в длинах молекул веществ компонентов систем (абсолютная и относительная) и кристаллическая структура веществ. В большинстве систем, известных в литературе и изученных, при образовании между компонентами рядов непрерывных твердых растворов на линии ликвидуса присутствует минимум (см. таблицу [2]). Таблица 1. Температуры фазового перехода, отвечающие особым точкам на линии ликвидуса в исследованных авторами системах Число углеродных атомов, n в молекуле тугоплавкого компонента Температура фазового перехода, отвечающая особой точке на линии ликвидуса, ос 16 17,2 16,8 16,2 17,1 14,4 16,2 17,2 минимума 9,6 8,8 8,5 10,4 7,4 7,9 9,4 2,9 2,3 1,4 1,1 1,1 1, ,4-5,4-6,2-8,2-8,2-8,3-6,5-5,9-5,6-5,4 Нет Нет 13 минимума 13, , ,7-14,9-14,1-12,4-11,2-10,8-10,5-9, Число углеродных атомов, n в молекуле тугоплавкого компонента системы *клетки таблицы, выделенные цветом, отвечают наличию твердых растворов между высокотемпературными модификациями компонентов систем. 114

115 В таблице выделены системы, в которых происходит образование твердых растворов между высокотемпературными модификациями компонентов. Ранее авторами сформулированы некоторые закономерности появления эвтектических систем в горизонтальных рядах, сформированных н-алканами с числом углеродных атомов в молекуле n=12 16: в ряду додекана первая эвтектика проявляется в системе н-с12н26 н-с14н30; в ряду тридекана - в системе н-с13н28 - н-с17н36; в ряду тетрадекана - в системе н-с14н30 - н-с18н38; в ряду пентадекана - в системе н-с15н34 - н-с21н44; в ряду гексадекана - в системе н-с16н34 - н-с22н46. Рассмотрим закономерности поведения температуры особых точек внутри горизонтального ряда. Как видно из рис. 1, температура плавления особой точки в последовательных системах ряда сначала понижается, достигая минимума в системе н-с 12Н26 - н-с16н34, а затем повышается, стремясь к температуре плавления додекана. В самом деле, при рассмотрении последующих систем ряда эвтектика с повышением температуры плавления тугоплавкого компонента будет последовательно приближаться к легкоплавкому компоненту, как по температуре, так и по составу. Зависимость состава особых точек от числа углеродных атомов тугоплавкого компонента представлена на рис. 2. Колебания составов авторы связывают с изменением кристаллической структуры н-алканов. Минимум, подобный изображенному на рис. 1, присутствует во всех изученных рядах Температура плавления состава, отвечающего особым точкам на линии ликвидуса, ос систем. Число углеродных атомов, n в молекуле тугоплавкого компонента системы Рис. 1. Изменение температуры особых точек линии ликвидуса в ряду додекана 115

116 Содержание тугоплавкого компонента в смеси, отвечающей особой точке на лтини ликвидуса, % мас. Число углеродных атомов, n в молекуле тугоплавкого компонента системы Рис. 2. Изменение состава, отвечающего особым точкам линии ликвидуса в ряду н-додекана Литература 1. Stufford J.L., Grate Michael G. Thermal capacitor, liquid coolant-to-phase material heat exchanger, for the NASA Skylab I Airlock module. // AIAA Paper, # 429, P Агафонов И.А. Вертикально-горизонтальные ряды систем на основе н-алканов как структурная единица «лестницы» двухкомпонентных систем // Изв. СНЦ РАН С УДК ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВОЙСТВ ОСОБЫХ ТОЧЕК В ПОЛНЫХ РЯДАХ СИСТЕМ ИЗ Н-АЛКАНОВ И.А. Агафонов, А.А. Шиков ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет", Исследовано поведение особых точек на линиях ликвидуса в полных рядах двухкомпонентных систем из н-алканов. Фазовые диаграммы систем из н-алканов формируют плоскостную фигуру, условно называемую «лестницей» двухкомпонентных систем, так как ее левый край будет представлять собой ступени [1,2]. В «лестнице» систем каждый компонент входит в два ряда: горизонтальный, в котором он выступает в качестве более легкоплавкого компонента и вертикальный, в котором он является тугоплавким компонентом. Полный ряд какого-либо углеводорода вклю116

117 чает в себя все возможные системы с участием данного н-алкана, и образован двумя рядами «лестницы» систем: вертикальным и горизонтальным. В этом ряду, если изобразить его горизонтально, постоянный компонент вначале является низкоплавким, а затем тугоплавким. Этот ряд можно представить в виде совокупности четырех областей. Первые две области относятся к «вертикальной» части ряда, то есть в системах этой области постоянный компонент является более легкоплавким. Первая область представлена эвтектическими системами. Вторая системами без эвтектик, то есть системами с твердыми растворами. Затем в системах «рядообразующий» компонент становится низкоплавким, начинается горизонтальная составляющая ряда. Она так же представлена двумя частями. Первая системы без эвтектик, вторая эвтектические системы. Таким образом, в каждом полном ряду можно выделить две эвтектические области: первая находится в вертикальной части ряда, вторая в его горизонтальной части. Между ними находится область систем, в которых компоненты образуют твердые растворы. Эта область в ряду ограничена двумя эвтектическими системами. За ними, соответственно влево и вправо, все системы будут эвтектическими. На рис. 1 приведен фрагмент полного ряда н-пентадекана [2]. Рис. 1. Фрагмент полного ряда н-пентадекана Если рассмотреть ряд изученных систем полного ряда н-пентадекана и построить зависимость температуры особых точек от числа углеродных атомов в молекуле второго компонента, получаем геометрический образ, изображенный на рис. 2. Для системы н-с15н32 - н-с16н34 взята средняя температура между температурами плавления компонентов. Эта точка делит график (рис. 2) на две части. Левой части отвечает зави117

118 симость температуры особой точки на линии ликвидуса в «вертикальном» ряду, в котором нпентадекан является тугоплавким компонентом. Правой части «горизонтальному» ряду, в котором н-пентадекан является низкоплавким компонентом. Зависимость имеет минимум, отвечающий системе н-с15н32 - н-с21н44. Несколько выбивается точка, отвечающая системе нс15н32 - н-с20н42. Левая половина графика близка к прямой линии, по крайней мере, в рассмотренном диапазоне систем. То же наблюдается и в других «вертикальных» рядах. Например, на рис. 3 представлена зависимость температуры плавления особых точек ликвидуса в «вертикальном» ряду н-гептадекана. С величной достоверности r2=0,9976 данная зависимость описывается уравнением: аппроксимации tпл =8,2n-113,78, где tпл - температура плавления состава, отвечающего особым точкам на линии ликвидуса, ос; Температура плавления состава, отвечающего особым точкам на линии ликвидуса, ос n - число углеродных атомов, в молекуле низкоплавкого компонента системы. Число углеродных атомов, n в молекуле второго компонента системы Рис. 2. Изменение температуры плавления особых точкек линии ликвидуса в ряду н-пентадекана 118

119 Температура плавления состава, отвечающего особым точкам на линии ликвидуса, ос Число углеродных атомов, n в молекуле низкоплавкого компонента системы Рис. 3. Изменение температуры плавления особых точкек линии ликвидуса в вертикальном ряду н-гептадекана Подобный вид имеют уравнения для других «вертикальных» рядов изученных систем. Линейный вид зависимостей объясняется тем, что в рассмотренных системах эвтектический состав очень близок по температуре плавления к легкоплавкому компоненту. Зависимость температуры плавления для рассмотренных углеводородов С12 С16 от n может быть выражена уравнением tпл =7,05n-94,98, r2 = 0,9776. Системы на основе н-алканов являются весьма удобными с точки зрения последовательной систематизации данных и выявления закономерностей взаимодействия между компонентами. Дальнейшее изучения систем позволит накопить больший объем фактического материала, объяснить обнаруженные закономерности и дать четкий алгоритм поиска составов с заданными свойствами. Литература 1. Агафонов И.А. Вертикально-горизонтальные ряды систем на основе н-алканов как структурная единица «лестницы» двухкомпонентных систем // Изв. СНЦ РАН С Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Живаева В.В. Фрагменты полных рядов двухкомпонентных систем из н-алканов, включающих н-пентадекан и н-октадекан // Технологии нефти и газа. Секция нефти и газа РАЕН, 1, 2006, с УДК

120 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ РЯДА АЛКОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ β-циклодекстрина Т.С. Бурматнова, Л.А. Онучак, Ю.Г. Кураева ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет», Изучено фазовое и мезоморфное поведение бинарных систем на основе нематического жидкого кристалла (ЖК) 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола (МЭАБ) и трехкомпонентных систем на основе эвтектической смеси МЭАБ и 4,4'-диэтоксиазоксибензола (АОФ), содержащих 10% масс. производных β-цд (бензоилированного, метилированного, ацетилированного). Для указанных шести систем определены энтальпии и энтропии фазовых переходов, температурные интервалы существования и типы мезофаз. Установлено, что добавка Bz-β-ЦД в нематическую матрицу не приводит к изменению типа мезофазы (N), тогда как Me-β-ЦД и Ac-β-ЦД индуцируют спирально закрученную хиральную нематическую фазу (N*), представляющую собой новый тип немато-хирального ЖК материала с макроциклической оптически активной немезогенной добавкой. Введение Фазовые пленки жидких кристаллов (

0,1-1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в системах обработки и отображения информации и в других оптических и сенсорных технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселективного газохроматографического анализа. Расширение возможностей ЖК сорбентов возможно при включении в их состав хиральных селекторов циклодекстринов и их производных, способных разделять оптические изомеры за счет образования комплексов включения «гость хозяин» (кавитатов). Поэтому актуальной задачей является исследование фазовых равновесий и термодинамики систем с термотропными жидкими кристаллами, содержащими добавки циклодекстринов. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования использовали два энантиотропных нематических ЖК класса алкоксиазоксибензола 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола (МЭАБ) и 4,4'-диэтоксиазоксибензола (АОФ), а также производные β-цд бензоилированый (Bz-β-ЦД), метилированный (Me- β-цд) и ацетилированный (Ac-β-ЦД). Физико-химические свойства производных β-цд представлены в табл.1. Составы исследованных ЖК систем представлены в табл.2. Бинарные системы представляли собой эвтектическую смесь «МЭАБ АОФ» (69:31 % масс.), а также системы на основе МЭАБ и 10 % масс. хиральной добавки (Bz-β-ЦД, Me-β-ЦД, Ac-β-ЦД). Трехкомпо- 120

121 нентные системы в качестве матричной нематики содержали эвтектическую смесь «МЭАБ АОФ» и 10% масс. производных β-цд. Температуры и теплоты фазовых переходов ЖК систем определяли методом ДСК на приборе DSC Q20 фирмы «TA Instruments». Скорость нагрева 5 С/мин. Использовали предложенный в работе [1] метод обработки результатов ДСК, оптимизированный для веществ, проявляющих мезоморфные свойства, согласно которому в ЖК системах температурам начала и конца фазовых превращений соответствуют начало и конец линейного участка левого плеча пика на кривой ДСК. Типы образующихся при нагревании и охлаждении мезофаз определяли методом термополяризационной микроскопии. Таблица 1. Структурные формулы и физико-химические свойства производных β-цд Макроциклическое соединение -R Mr Tпл, С -CH3 1429, Ac-β-ЦД -СОСН3 2017, Bz-β-ЦД -СОС6Н5 3321, OR OR O O OR е O O RO O RO OR O RO β-цд OR RO O OR O RO OR OR O OR OR O OR OR O OR O O OR RO O OR Таблица 2. Составы, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся мезофаз исследованных ЖК систем ЖК система МЭАБ C 910 C 0 АОФ C 136, 5 C МЭАБ АОФ С 87, 50 C МЭАБ Bz-β-ЦД (10% масс.) МЭАБ Me-β-ЦД (10% масс.) МЭАБ Ac-β-ЦД (10% масс.) МЭАБ АОФ Bz-β-ЦД (62:28:10% масс.) МЭАБ АОФ Me-β-ЦД (61,7:28,3:10% масс.) МЭАБ АОФ Плавление Типы образующихся мезофаз и соответствующие им температуры фазовых переходов C C 85, 90 C 820 C C+N 900C C С С 920 С С N C 850 C C C 106, 50 C С+N 89,10 C N С N* 19,73 I 30,5 I I 167 C N N* 59,0 I C N N* 82, 30 C ΔН, кдж/ моль 0 N N ΔТN(N*), С I C I I N* 152, 5 0 С 1510 C 121 I I Просветление ΔH, кдж/ моль Дж/ (моль K) 54,2 0,85 2,0 26,66 65,3 1,61 3,6 64,5 21,57 59,8 1,26 3,0 48,0 18,72 52,7 1,22 3,0 20,6 22,13 1,60 61,6 4,2 не определяется методом ДСК 61,7 22,32 62,8 0,85 2,0 49,0 22,87 63,9 1,63 4,0 39,5 21,69 1,76 59,4 4,5 0,71 1,7 61,9 20,61 56,9 0,92 2,2 1230C C ΔS, Дж/ (моль K ) ΔS,

122 Ac-β-ЦД (62:28:10% масс.) Обсуждение результатов Типичная термограмма системы «МЭАБ Bz-β-ЦД» представлена на рис.1. На ней обнаруживается два фазовых перехода, соответствующих плавлению с образованием нематической фазы (N) и переходу из нематической в изотропную фазу (N I). Третий экзотермический пик соответствует термической десорбции (возможно, с частичным разложением) при температуре выше 250 С, что свидетельствует о том, что эксплуатационные свойства данного системы в условиях газохроматографического эксперимента ( С) изменяются мало. Составы исследованных систем, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся мезофаз исследованных ЖК систем представлены в табл. 2. Методом термополяризационной микроскопии установлено, что природа заместите ля в молекуле хиральной добавки существенным образом влияет на мезоморфное состоя ние системы «ЖК матрица хиральный макроцикл». Внесение в нематический МЭАБ и эвтектику «МЭАБ АОФ» добавки Bz-β-ЦД в количестве 10 % масс. не изменяет тип мезофазы при прямом и обратном ходе температуры, она остается нематической (N), при этом интервал существования смешанной нематической фазы остается достаточно большим. Внесение Ac-β-ЦД в МЭАБ и эвтектику «МЭАБ АОФ» приводит к индуцированию энантиотропной спирально закрученной хиральной нематической мезофазы с широким интервалом температуры мезофазы (N*). Система «МЭАБ Me-β-ЦД» обладает свойством монотропного мезоморфизма, в ней при плавлении сначала появляется гетерогенная область, состоящая из нематической фазы (N) с твердыми включениями Me-β-ЦД, которая при дальнейшем нагревании переходит в нематическую фазу с узким интервалом мезофазы, а при охлажении индуцированная хиральная нематическая фаза (N*). Добавка Me-β-ЦД в эвтектику «МЭАБ АОФ» приводит к возникновению гетерогенной области, как и в случае бинарной систе мы «МЭАБ Me-β-ЦД», переходящей в энантиотропную хиральную нематическую мезофазу N*. Анализ данных, представленных в табл. 2, показал, что энтропии фазового перехода «мезофаза изотропная фаза» как для бинарных, так и трехкомпонентных систем с добавками макроциклов увеличиваются в ряду хиральных добавок: Ме-β-ЦД Ас-β-ЦД Bz-β- ЦД, следовательно в этом же ряду увеличивается параметр порядка смешанных мезофаз. Это подтверждается также данными по величинам температурного интервала существования мезофаз. Узкий интервал мезофазы (N*) системы «МЭАБ АОФ Me-β-ЦД» и отсутствие перехода N I на кривой ДСК для системы «МЭАБ Me-β-ЦД» косвенно свидетельствуют о малой упорядоченности мезофаз, содержащих добавку Me-β-ЦД. 122

123 Рис. 1. Термограмма бинарного сорбента «МЭАБ Bz-β-ЦД» (cкорость нагрева 5 ºС/мин ( ºС)) Сравнение энтропии перехода «мезофаза изотропная фаза» исследованных сорбентов, позволило установить, что для трехкомпонентных систем «МЭАБ АОФ производное βцд» значения ΔSNI превышают значения ΔSNI для бинарных систем «МЭАБ производное βцд» с аналогичными добавками (табл. 2). Это косвенно свидетельствует о повышении ориентационной упорядоченности трехкомпонентных систем по сравнению с бинарными системами, что имеет важное значение для разработки высокоселективных сорбентов (для газовой хроматографии. Работа выполнялась при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту Литература 1. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, с. УДК СТРУКТУРА ПЛАЗМЕННО-ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ПЛЕНОК ИЗ АДАМАНТАНА Ю.В. Великанова, Е.А. Косарева, В.И. Зынь, А.М. Штеренберг ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Приведены экспериментальные данные по надмолекулярной структуре поверхностных пленок, полученных в тлеющем разряде в парах адамантана. Особенности структуры, в которой, наряду с однородной пленкой присутствуют встроенные частицы размером до нескольких микрометров, указывают на существование двух направлений формирования полимера в разряде - гетерогенного и гомогенного, образующих соответственно пленку и частицы. Как и многие вещества, адамантан полимеризуется в газовом разряде пониженного давления в виде пленок и порошка [1,2]. Наиболее интенсивно процесс формирования полимер123

124 ной пленки протекает на катоде, где он до 10 раз быстрее, чем на аноде или вне разряда. Макрочастицы зарождаются и дислоцируются в узкой зоне катодного свечения на границе с положительным столбом. Это отчетливо заметно при зажигании разряда на постоянном токе. Выходя из плазмы в сравнительно холодную и низкоэнергетическую область, активные частицы-зародыши коагулируют и быстро вырастают до микронных размеров. Структура таких крупных частиц показана на электронной микрофотографии (рис. 1). Рис. 1. Крупная частица и очень большой кластер из адамантана Движение макрочастиц и их распределение в разряде определяется градиентами плотности, температуры, давления и электрического поля. Действие гравитационного поля также оказывает влияние на распределение макрочастиц в объеме разряда по вертикали. Частицы падают, и их концентрация увеличивается в направлении сверху вниз. Поэтому толщина такой пленки заметно увеличивается книзу. Пленки, полученные на стеклянных подложках, расположенных над и под разрядом, заметно отличаются по структуре от электродных и друг от друга (рис. 2). Хорошо видно, что на подложку, расположенную под разрядом, осыпаются частицы вплоть до субмикронных размеров. Число и плотность частиц на верхней подложке даже на глаз буквально в сотни раз меньше. Отдельные частицы могут достигать размеров 10 и более мкм. Рис. 2. Структура пленок на стеклянных подложках: слева над разрядом, справа под разрядом 124

125 При слипании или слиянии частиц во всевозможных сочетаниях их размеров происходит образование фрактального кластера. Применяемые для исследования морфологии поверхности покрытий методы фрактального анализа в качестве исходных данных используют профилограммы поверхности изображений растровой электронной, сканирующей зондовой и оптической микроскопии. Полученные фрактальные размерности шероховатых или геометрически неоднородных поверхностей представляет собой количественную меру степени самоподобия структурных элементов различных размеров. Фрактальная структура пленок отражает их геометрическую структуру и зависит от режима разряда, в котором производится нанесение пленки. Показателем режима является энергетический параметр j/p 2, характеризующий жесткость разряда, его способность к разрушению молекул. Как видно, фрактальность, т.е. "разорванность" структуры, зависит от жесткости режима разряда, что не удивительно: с ростом жесткости усиливается разрушение и вызываемое им разупорядочение структуры. Исследование фрактальной структуры пленок со встроенными в них частицами показало, что их фрактальная размерность очень существенно зависит от локализации в разряде постоянного тока (рис. 3). 2,90 2,90 Зависимость фрактальной размерности поверхности синтезированной в парах адамантана на постоянном токе (катод и анод) от параметра подобия D 2,80 2,80 2,70 2, ,60 2,60 3 2,50 2,50 2,40 2,40 4 2,30 2,30 5 Полиномиальный Полиномиальный (60 (60 Па Па катод) катод) Полиномиальный Полиномиальный (40 (40 Па Па анод) анод) Полиномиальный Полиномиальный (60 (60 Па Па анод) анод) Полиномиальный Полиномиальный (80 (80 Па Па катод) катод) j/p^ , ,00400 Полиномиальный Полиномиальный (40 (40 Па Па катод) катод) 0, , , , , , , , , , , , , , ,10 2,10 0, , ,20 2,20 j/p^2 j/p Полиномиальный Полиномиальный (80 (80 Па Па анод) анод) Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности поверхности пленки с частицами, синтезированной в парах адамантана на постоянном токе (катод и анод) от параметра подобия Катод: 1 давление паров 80 Па, 2 60 Па, 3 40 Па; анод: 4-80 Па, 5 60 Па, 6 40 Па 125

126 Фрактальные кривые образуют две четко различающиеся группы катодную и анодную. Катодные пленки имеют заметно более высокие значения фрактальной размерности, что отражает их более сложную, разорванную структуру с большим количеством встроенных частиц. Кроме того, структура этих пленок зависит от режима разряда, в частности от приведенного параметра отношения плотности тока к квадрату давления, который является параметром подобия и аналогом энергетического параметра плазмы Е/р для катодной области. С ростом этого параметра фрактальность поверхности катодной пленки возрастает. Фрактальная размерность анодных пленок и меньше по величине, и практически не зависит от режима разряда, что вполне соответствует ее гладкой геометрии и малому числу встроенных частиц. Абсорбционная ИК-спектроскопия производилась для четырех видов образцов: кристаллического адамантана до и после его пиролиза, предназначенного для получения и напуска паров в разрядную камеру, и пленки, выращенной на подложке и электроде (рис. 4). Если пиролиз существенно не сказывается на спектре, то осаждение в разряде приводит к созданию материала, весьма заметно отличающегося от исходного. Прежде всего, обращает на себя внимание, что при сохранении общей структуры спектра и основных его полос, появляется сильная полоса гидроксила в области 3450 см -1 и полоса 2450 см-1, вероятно, связанная с появлением кратных связей. Становятся менее интенсивными полосы, соответствующие sp3-гибридизованным связям, что вызвано разупорядочиванием структуры пленки по сравнению со структурой исходного материала. Вместе с тем, спектры вещества, полученного на подложке под плавающим потенциалом и на электроде, практически не отличаются. 126

127 Рис. 4. ИК-спектры адамантана. Сверху вниз: верхняя пара - кристаллы адамантана до и после пиролиза, нижняя пара спектр пленки, осажденной в плазме на стеклянную подложку в 1 см от разряда и на электрод. Переменный ток 1 кгц, плотность тока 3А/м2, давление 80 Па. Из анализа ИК-спектров следует, что пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры, на что указывает расширение линий в ИК-спектрах. В зависимости от условий полимеризации степень «сшитости» полимера и порошка может изменяться. Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект Литература 1. Z. Frgala, O. Jašek, M. Karásková, L. Zajíčková, V. Buršíková, D. Franta, J. Matějková, A. Rek, P. Klapetek, J. Buršík. Microwave PECVD of nanocrystalline diamond with rf induced bias nucleation// Czechoslovak Journal of Physics B, Praha, Institute of Physics, AV ČR (CZE). ISSN V. 56. No 1. P. B1218-B Umeno M., Honda M., Uchida H., Takeuchi H. Deposition of DLC film from adamantine by using pulsed discharge plasma CVD //Diamond and Related Materials V. 17. No 4-5. P УДК ,

128 НАНОКОМПОЗИТЫ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ: ОЦЕНКА БИОСОВМЕСТИМОСТИ IN VIVO А.А. Гусев1, Н.А. Захаров2, И.А. Васюкова1, Т.С. Пирожкова1, В.Т. Калинников2 Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина», Тамбов, РФ 1 Институт общей и неорганической химии РАН, Москва, РФ, 2 Проведена оценка токсичности in vivo препаратов на основе нанокомпозитов гидроксиапатит кальция/многостенные углеродные нанотрубки при пероральном и внутрибрюшинном введении лабораторным мышам и сделан вывод о безопасности протестированных препаратов. Композиционные материалы (КМ) на основе нанокристаллического (НК) гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) (основной неорганической компоненты костной и зубной тканей) и углеродных нанотрубок (УНТ) представляются перспективными для использования в качестве костных имплантатов с улучшенными механическими характеристиками. УНТ близки по размерам волокнам коллагена нативной кости; их плотность значительно ниже плотности титана и стали, применяемых для замены кости, и близка к плотности графита; прочностные характеристики УНТ могут способствовать улучшению механических характеристик поврежденной кости. В то же время, актуальны задачи определения токсикологических характеристик материалов на основе УНТ, в частности, КМ ГА/УНТ. Объектом исследования характеристик токсичности in vivo явились КМ на основе НК ГА и многостенных УНТ. Образцы синтезировали осаждением в биомиметических условиях из системы Ca(OH)2-H3PO4-УНТ-H2O КМ, содержащих НК ГА и 5,0 вес. % УНТ. В экспериментах использовали многостенные УНТ «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» с наружным диаметром нм, внутренним диаметром 5-10 нм и длиной 5-10 мкм. Состав образцов, кристаллографические и морфологические характеристики НК ГА КМ приведены в табл. 1. По данным физико-химического анализа в ходе синтеза КМ ГА/УНТ на неоднородностях поверхности УНТ (рис. 1, а) происходит образование НК ГА (Рис. 2, б) в виде частично ориентированных агломератов НК ГА. Таблица 1. Кристаллографические и морфологические характеристик нанокристаллического стехиометрического ГА нанокомпозита ГА/ УНТ (5 вес. % УНТ) УНТ, вес. % 5 Параметры элементарной ячейки, Å a с 9,419 6,885 Размер блоков Коши кристаллов ГА, nm * C C Брутто-формула продуктов синтеза Ca10(PO4)6(OH)2 4C 6H2O

129 Препараты на основе синтезированных ГА (контрольный объект) и КМ стерилизовали сухим жаром (180 С, 20 мин.), упаковывали в запаянные бумажные пакеты. Перед введением тест-объектам из сухого вещества готовили суспензию, подвергавшуюся дополнительной ультразвуковой стерилизации (42 khz, 3 мин.). Рис. 1. Картины просвечивающей электронной микроскопии для УНТ (а) и образцов КМ ГА/УНТ с содержанием УНТ 5 вес. % Экспериментам по выявлению острой токсичности предшествовали опыты по определению LD50 (средняя смертельная (летальная) доза токсического вещества) [1]. Эксперимент по определению острой токсичности проводился в двух параллельных экспериментах: при внутрибрюшинном и пероральном введении самцам нелинейных лабораторных мышей исследуемого материала. Для экспериментов формировались по девять одновозрастных групп животных (экспериментальные и одна контрольная группы), состоящие из 6 половозрелых нелинейных самцов лабораторной мыши каждая. На протяжении всего эксперимента все животные содержались в стандартных условиях (ГОСТ Р ) при соблюдении десятидневного карантина. Для выявления токсического эффекта анализировалось общее состояние животных, особенности их поведения, интенсивность и характер двигательной активности, наличие и характер судорог, координации движений, тонус скелетных мышц, размер зрачка, положение хвоста, потребление корма и воды [1]. Наблюдение проводилось ежедневно в течение 14 дней с момента введения тестируемого вещества. Каждый материал исследовался в двух концентрациях (0,25 мг/кг и 0,025 мг/кг), в качестве контроля использовали физиологический раствор. Препарат на основе ГА вводился однократно с помощью внутрижелудочного зонда, количество вводимого раствора 1 мг/мышь. Для препаратов на основе КМ ГА/УНТ выполнялась однократно инъекция исследуемого материала, количество вводимого раствора 1 мг/мышь. 129

130 Работу с животными проводили с соблюдением принципов гуманности, изложенных в директивах Европейского сообщества (86/609/ЕЕС). Через 14 дней все тест - объекты были вскрыты для выявления возможных патологий внутренних органов и выявления очагов воспаления [1]. Мышей выводили из эксперимента под эфирным наркозом и забивали путем декапитации в соответствии с «Правилами проведения работ с использованием экспериментальных животных». В ходе проведенных экспериментов вычислить LD50 (средняя смертельная (летальная) доза токсического вещества) не удалось, что свидетельствует о низкой токсичности испытуемых наноматериалов. В течение 14 дней после введения исследуемых веществ фиксировали характерные показатели острой токсичности (табл. 2). Таблица 2. Показатели острой токсичности, контролируемые на протяжении эксперимента Показатель Летальный исход Общее состояние животного Особенности поведения Подвижность Судороги Потребление корма и воды Тонус скелетных мышц, размер зрачка, положение хвоста Контроль Норма Не выявлены Норма Не наблюдались Норма Норма Эксперимент Норма Не выявлены Норма Не наблюдались Норма Норма Согласно результатам проведенных исследований ни одна из модификаций препаратов в исследуемых дозах острого токсического эффекта не оказала, что свидетельствует о хорошей биосовместимости тестируемых материалов. При патоморфологическом исследовании не было выявлено никаких статистически значимых изменений относительной массы внутренних органов (сердца, печени, почек, селезенки, легких), а также не было выявлено никаких видимых патологий. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что тестируемые объекты (ГА и КМ ГА/УНТ) не оказывают острого токсического действия на тест-объекты при пероральном и внутрибрюшинном введении ни в одной из исследуемых дозировок и могут быть признаны безопасными. Для эндопротезирования перспективным представляется КМ ГА/УНТ. Однако, полученные результаты, естественно, не могут дать полной информации о биосовместмости КА ГА/УНТ и необходимы дополнительные исследования хронической токсичности в экспериментах in vovo. 130

131 За частичную финансовую поддержку исследований авторы выражают признательность Фондам Президиума РАН (ФНМ), ОХНМ РАН, РФФИ (ФОИН), Минобрнауки РФ и Фонду содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. Литература 1. Жаров А.В., Иванов И.В., Стрельников А.П. Вскрытие и патоморфологическая диагностика болезней животных, М: Колос, с. УДК РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТА И МЕТАНА В НЕФТЯХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА А.О. Ефремов, В.И. Фаловский, А.С. Хорошев ОАО «Гипровостокнефть» Проведен анализ результатов экспериментального исследования 167 глубинных проб нефти месторождений Волго-Уральской нефтяной провинции. Показано влияние содержания высокомолекулярных соединений нефти на растворимость азота и метана в нефти в пластовых условиях. Изучение состава и свойств сырой нефти имеет историю, насчитывающую более ста лет. Однако, несмотря на развитие лабораторной техники и методов анализа, даже в настоящее время неизвестно полное количество индивидуальных компонентов и их состав. Многие компоненты, принятые в качестве основных характеристик, являются достаточно широкими фракциями, состав и свойства которых зависят от способа выделения, как, например, смолы акцизные, смолы силикагелевые и т.п. Стадийность составления проектных документов на разработку залежей, модернизация наземного оборудования на месторождениях, а также совершенствование используемых при проектировании программных продуктов делают необходимым постоянное получение новой информации о физико-химических свойствах флюидов, связанной как с увеличением охвата месторождений, так и с большей глубиной анализа. На старых месторождениях, как правило, отсутствуют условия для отбора представительных проб пластового флюида из скважин в силу ряда причин (насосная добыча, высокая обводнённость продукции, снижение давления на забое скважин ниже давления насыщения нефти газом). В таких условиях исследуются искусственно приготовленные, рекомбинированные, пробы. Сырьём для них служат устьевые пробы нефти и газа на изучаемом месторождении, а при высокой обводнённости продукции на аналогичных залежах. Из изложенного ясно, что систематизация имеющегося фактического материала о составах и физико-химических свойствах нефтей различных месторождений обладает кроме общенаучного ещё и конкретным прикладным значением при обосновании выбора аналогов. 131

132 Закономерности растворимости попутного газа в нефти рассматриваются во многих работах [1, 2, 6, 9]. Они применимы для отдельной группы месторождений того или иного региона и могут дать значительную погрешность при попытках использовать их для нефти конкретного месторождения. В настоящей работе предпринята попытка определить факторы, оказывающие влияние на растворимость в нефти азота и метана компонентов нефтяного газа, имеющих наибольшее давление насыщенных паров. Такой выбор связан с тем, что в ходе сепарации пластовых флюидов эти компоненты практически полностью переходят в газовую фазу. В качестве объектов рассмотрения использованы результаты экспериментального изучения разгазирования нефтей месторождений Волго-Уральской нефтеносной провинции. Взят опытный материал, начиная с 1985 года. Данные о составах газов в этом случае можно считать сопоставимыми. Плотность дегазированной нефти выбрана в данной работе как обобщённая характеристика состава многокомпонентной жидкости. Из всего объёма материала сделано три выборки, относящиеся к нефтям, имеющим плотность после сепарации 0,81 0,82 г/см3 (41 объект); 0,83 0,84 г/см3 (65 объектов) и 0,85 0,86 г/см3 (61 объект), соответственно. В каждую из выборок попали нефти, приуроченные к коллекторам, относящимся к различным геологическим периодам. Анализируемый материал включает флюиды, насыщающие коллекторы, различие в глубине залегания которых достигает 3 км. Методика сепарации регламентирована в документах [4,5], где под газосодержанием стандартной сепарации понимается количество газа, которое выделяется в ходе однократного процесса из пластовой (однофазной) нефти при изменении условий от пластовых до стандартных (20 С, 760 мм рт.ст.), в расчёте на 1 т дегазированной нефти. Значения газосодержания, составы газа, величины молекулярной массы дегазированных нефтей были использованы для расчёта растворимости метана и азота в нефти в единицах кг-моль газа/кгмоль нефти. Следует учесть, что эта величина характеризует растворимость данных газов в присутствии других компонентов попутного газа. Полученные значения рассмотрены в зависимости от давления насыщения нефти газом. Поскольку температуры залегания флюидов зависят от глубины, значения давления насыщения были приведены к одной температуре для всех рассматриваемых объектов (60 С). Результаты даны на рис. 1. Зависимости растворимости для азота и метана имеют особые точки, практически совпадающие для нефтей данной плотности. Для нефтей с плотностью 0,82 0,83 и 0,84-0,85 г/см3 при относительно невысоких давлениях экспериментальные точки достаточно плотно укладываются на тренд, но, начиная с определённого давления, зависимость становится более размытой с явным понижением значений растворимости для азота и заметным повышением этого параметра для метана. Нефти с плотностью 0,80 0,81 г/см 3 показывают 132

133 более размытую картину, начиная с низких давлений, однако, очевидный тренд проявляется и здесь в виде линии максимальных для азота значений растворимости при заданном давлении. 0,5 1 0,5 0 0,00 5,00 10,00 15,00 Gm(C1), моль газа/моль нефти 6 Gm(C1), моль газа/моль нефти Gm(C1), моль газа/моль нефти 1, ,00 20,00 10,00 20,00 а 0,1 0 0,00 40,00 5,00 0,08 0,06 0,04 0,02 10,00 15,00 20,00 0,08 0,2 0,15 0,1 0,05 10,00 20,00 30,00 40,00 0,06 0,04 0,02 0 0,00 5,00 Ps, МПа Ps, МПа г 15,00 в 0,25 0 0,00 10,00 Ps, МПа Gm(N2), моль газа/моль нефти Gm(N2), моль газа/моль нефти Gm(N2), моль газа/моль нефти 0,2 б 0,1 5,00 0,3 Ps, МПа Ps, МПа 0 0,00 30,00 0,4 10,00 15,00 Ps, МПа д е Рис. 1. Зависимости растворимости метана (а в) и азота (г е) от давления насыщения для трех групп нефтей с плотностями ρ=0,81 0,82 г/см3 (а и г), ρ = 0,83 0,84 г/см3 (б и д), ρ=0,84 0,85 г/см3 (в и е) Зависимости растворимости для 3-х рассмотренных интервалов плотности дегазированной нефти при малых давлениях (до особых точек) являются универсальными и хорошо совмещаются в одном масштабе координат. На рис. 2 помещены значения растворимости азота, полученные для керосина и двух нефтей в модельных опытах. Чистый газ растворялся в дегазированной нефти и керосине при различных давлениях. Экспериментальные зависимости прямолинейны. Особые точки отсутствуют. Углы наклона прямых зависят от плотности растворителя. Растворимость азота возрастает с увеличением плотности растворителя. 133

134 Gm(N2), моль газа/моль нефти 0,450 0,400 ρ=0,78 г/см³ 0,350 ρ=0,85 г/см³ 0,300 ρ=0,91 г/см³ 0,250 0,200 0,150 0,100 0,050 0, Ps, МПа Рис. 2. Зависимости растворимости азота от давления насыщения для трех модельных смесей две нефти (ρ = 0,85 г/см3 и ρ = 0,91 г/см3) и керосин (ρ = 0,78 г/см3) В таблице 1 помещены средние значения суммарного содержания смол и асфальтенов в рассмотренных объектах в различных областях давления. Здесь же даны значения среднеквадратичных отклонений от средних концентраций (СКО). Границей между областями низких и высоких давлений является точка излома на кривых растворимости метана. Таблица 1. Средние значения суммарного содержания смол и асфальтенов Плотность нефти, г/см3 Область давлений Концентрация смол и асфальтенов, % масс. СКО, % масс. 0,80 0,81 низкие высокие 0,82 0,83 низкие высокие 0,84 0,85 низкие высокие 4,6 2,4 8,2 5,6 11,9 9,0 1,3 0,7 2,2 1,9 2,9 3,2 Точки, укладывающиеся на участки трендов, соответствуют нефтям с повышенным содержанием асфальтенов и смол по сравнению с нефтями, которым соответствуют точки, отклоняющиеся от тренда. С уменьшением плотности содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях, которым соответствуют точки на тренде, падает. Растворимость азота в керосине ниже, чем в нефтях. Это отличие связано с присутствием в нефти высокомолекулярных соединений, показателем которого может служить содержание асфальтосмолистых компонентов. Кажущуюся противоречивость изложенных фактов, во многом можно преодолеть, если рассматривать пластовые (газонасыщенные) нефти как структурированные жидкости. В составах данных объектов, в основном, представлены 134

135 углеводороды, относящиеся к различным гомологическим рядам. Так же присутствуют высокомолекулярные соединении, обладающие молекулярной массой, которая может более чем на порядок превосходить среднюю молекулярную массу флюида [8]. Взаимодействие азота с другими углеводородами в сольватных оболочках ВМС отличаются от такового в отсутствии структурообразователей. Достаточно чёткое отклонение от тренда по давлению, по-видимому, связано со свойством избытка лёгких фракций нефти осаждать асфальтены. С ростом давления увеличивается количество растворённого газа, в состав которого помимо азота и метана входят углеводороды С 2 С9, что препятствует растворению асфальтенов и влияет на растворимость метана и азота. Представленный материал не дает возможностей для большей детализации физической картины растворимости азота и метана в нефтях. Тем не менее, приведённый комментарий позволяет выстроить в один ряд рассмотренные явления и ранее обнаруженный экспериментальный факт независимости состава экстракта в ходе многоступенчатой экстракции лёгких фракций газонасыщенной нефти жидким диоксидом углерода [7]. Становится понятной необходимость корректировки коэффициентов распределения азота, при расчётах паро-жидкостного равновесия в нефтяных системах [3, 9]. Как правило используют коэффициенты из атласа Американской газовой ассоциации. Эти величины были определены на основании изучения равновесий в бинарных и тройных смесях азота и чистых углеводородов. Литература 1. Берчик Эмиль Дж. Свойства пластовых жидкостей. М.: Гостоптехиздат с. 2. Маскет М. Физические основы технологии добычи нефти. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований с. 3. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти. М.: Недра с. 4. ОСТ Нефть. Типовое исследование пластовых флюидов и сепарированных нефтей. Введён г. 5. ОСТ Нефть. Типовое исследование пластовой нефти. Объём исследования. Форма представления результатов. Введён г 6. Рамазанова Э.Э., Велиев Ф.Г. Прикладная термодинамика нефтегазоконденсатных месторождений. М.: Недра с. 7. Фаловский В.И. Особенности массообмена между тяжёлой нефтью и жидкой двуокисью углерода // Научнотехнические проблемы разработки и обустройства нефтяных месторождений: Тр. Гипровостокнефти. Куйбышев С Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд., перераб. Л.: Химия с. 9. Шейх-Али Д.М. Изменение свойств пластовой нефти и газового фактора в процессе эксплуатации нефтяных месторождений. Уфа: изд. Башнипинефть с. 135

136 УДК ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОГЕКСАН ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН И.А. Журавлев, А.В. Колядо ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока была исследована система циклогексан тетрахлорэтилен. Исследованная система относится к системам эвтектического типа, сплав эвтектического состава содержит 57,3 мас. % циклогексана и плавится при температуре минус 58,7 С. В настоящее время актуальной является тема утилизации тепла низкотемпературных источников энергии. Для этих целей применяются аккумуляторы тепла, работающие на принципе накопления внутренней энергии при осуществлении фазовых переходов, ж-к, к 1-к2. Оптико-электронные комплексы современных космических аппаратов сохраняют свою работоспособность и тактико-технические характеристики в строго определенном температурном интервале, не превышающим как правило 5-10 К. Для сглаживания температурных перепадов возможно использование тепловых аккумуляторов, работающих в диапазоне температур от 15 oс до 20 oс. С целью выявления составов имеющих указанную температуру фазового перехода и энтальпию 250 кдж/кг, для таких тепловых аккумуляторов необходимо использовать системы из неизоморфных соединений. Данные соединения и составы на их основе должны обладать малой коррозионной активностью, низкой летучестью и быть пожаро- и взрывобезопасными. Данным требованиям предположительно соответствуют системы с участием тетрахлорэтилена. Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в системах с участием органических веществ является трудоемким процессом из-за необходимости проводить исследования в области низких температур и высокой летучестью компонентов. В настоящее время широко применяются методы прогнозирований фазовых равновесий с использований различных моделей, основанных на эмпирических и полуэмпирических зависимостях температуры плавления составов отвечающих нонвариантному равновесию от структуры соединений и методы, основанные на минимизации свободной энергии Гиббса. Одним из наиболее часто применяемых методов прогноза фазовых равновесий является метод ASOG. В соответствии с методом ASOG коэффициент активности компонента в смеси складывается из двух частей: энтропийной составляющей размере молекул, и составляющей G i S i, обусловленной различиями в, характеризующей групповое взаимодействие: ln i = ln i S ln i G.

137 Энтропийная составляющая коэффициента активности может быть определена по уравнению Флори Хаггинса: ln S i Ri = 1 Ri + lnri, где j si sj xj и зависит только от числа размерных групп (s) в молекуле и мольной доли (x) компонента в смеси. Составляющая коэффициента активности, характеризующая групповое взаимодействие, определяется выражением: ln G i ki ln Г k k где ki ki ln Г k* k число взаимодействующих групп k в молекуле i; Гk, Гk* - коэффициенты активности группы k в смеси и в стандартном состоянии. Коэффициенты активности группы определяются в соответствии с уравнением Вильсона: ln Г k 1 ln i X i Akl i m j где X k j xj xj X l Alk X m Alm, kj k kj мольная доля группы; Akl exp mkl nkl T параметр группового взаимодействия; m, n константы для расчёта параметра группового взаимодействия. Согласно методу ASOG молекула циклогексана при расчетах может быть представлена двумя способами: в виде 6 групп СН 2 или в виде единой группы C6Н12. Для выбора наилучшего способа представления молекулы циклогексана был произведен расчет ранее исследованных систем н-алкан циклогексан [1]. Т.к. для первого варианта представления молекулы циклогексана согласно методу ASOG системы н-алкан циклогексан будут состоять из групп одного вида (СН2) и логарифм составляющий коэффициента активности характеризующий групповое взаимодействие будет равен нулю, то выражение для определения коэффициента активности может быть значительно упрощено: ln i = 1 Ri + lnri. Расчет по упрощенному уравнению для систем н-алкан циклогексан показал, что в молекуле циклогексана необходимо учитывать поправку на циклическое строение молекулы. Поэтому учитывая особенности в строении и во взаимодействии молекулы циклогексана и молекул галогенпроизводных углеводородов по аналогии с группами CCl4, -CCl3, -CCl2-, -CF2-, -CHF2, ArF, ArCl [2-4] молекулы циклогексана и тетрахлорэтилена при расчетах необходимо представлять в виде групп С6Н12 и Cl2C=CCl2 соответственно. 137

138 20 b 0 Ж a Ж + C2Cl4 Ж + С6Н12 С Те м пе ра ту ра, -60 e (-58,7 C2Cl4 + С6Н12 C) мас. % С6Н12 С2Cl С6Н12 4 Рис. 1. Фазовая диаграмма системы циклогексан тетрахлорэтилен Исследования фазовых равновесий в системе циклогексан - тетрахлорэтилен проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U10. Составы для исследования готовились методом точных навесок с использованием аналитических весов марки AND GR 200. Масса приготовленного состава около 1 г, точность взятия навесок компонентов 0,0001 г. Съемку термограмм проводили при следующих па- раметрах: масса навески мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от -70 до +20 ос, индифферентное вещество свежепрокалённый Al2O3 (хч). По результатам экспериментальных исследований 11 составов построена фазовая диаграмма системы C2Cl4 С6Н12 (рис. 1) и получены характеристики сплава эвтектического состава: содержание С6Н12 57,3 мас. % и C2Cl4 42,7 мас. %; температура плавления сплава эвтектического состава te = -58,7 0,2 oс. Для каждого элемента фазовой диаграммы характерны сле- дующие фазовые реакции: a e: Ж C2Сl4; e b: Ж С6Н12; e: Ж C2Сl4 + С6Н12. Используя полученные экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе C2Cl4 С6Н12 были определены константы для расчета параметра взаимодействия групп Cl2С=СCl4 и С6Н12. Литература 138

139 1. Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов / И.К. Гарку шин, И.А. Агафонов, А.Ю. Копнина, И.П. Калинина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006, 127 с. 2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. М.: Мир, 1989, 360 с. 3. Tochigi K., Tiegs D., Gmehling J., Kojima K. Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 23, no 4, (1990). 4. Tochigi K., Yoshida K., Kuvihava K., Ochi K., Murata J., Urata S., Otake K. Flued Phase Equilibria, vol , (2002). УДК ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ Н-АЛКАНОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА И.П. Калинина ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Были исследованы 14 видов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана н-алканов и нтрикозана циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. Также исследованы 12 видов трех компонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов. Построены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением проекционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. В настоящее время запас традиционных источников получения энергии ограничен, а энергетические мощности, используемые человеком, становятся соизмеримы с энергией Солнца. Поэтому возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии. К мероприятиям по повышению эффективности использования энергии можно отнести технологии теплового аккумулирования. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены двойные и тройные сплавы на основе н-алканов и циклогексана. Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трехкомпонентных систем на основе этих веществ позволяет при относительно небольших затратах получить существенную экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту. для выбора рабочих тел аккумуляторных батарей были исследованы следующие системы: - 14 видов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов н-с nн2n+2 где n=11 24, н-трикозана и циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. 139

140 - 12 видов трехкомпонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-сnh2n+2 где n=18 n=20 23; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов н-с nh2n+2 где 23; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов н-с nh2n+2 где n=22 и 23. По- строены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением проекционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем осуществлялось на установке низкотемпературного дифференциального термического анализа. Для единичных составов двухкомпонентных систем снимали кривые охлаждения и нагревания, по которым определяли температуры вторичной кристаллизации. Полученные температуры принимали как предполагаемые температуры эвтектик двойных систем (рис. 1, 2). В качестве примера рассмотрена система н-трикозан-н-ун- Температура, С 0 Температура, С 0 декан. 0 39,4 t t 0 39,4 0-28,9 0-28,9 н-с11 Н24 33,3 Состав, % масс. н-с23н48 Время, сек. Рис. 1. Выбор точки для единичного эксперимента Рис. 2. Кривые нагревания состава 33,3 % масс. системы н-с11н24-н-с23н48 н-с11н24, 66,7% масс. н-с23н48 двойной системы н-с11н24н-с23н48 t кривая нагревания; t дифференциальная кривая Предложен алгоритм выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах на основе циклогексана н-тетрадекана, н-пентадекана, н-гексадекана н-алканов. Блок-схема алгоритма приведена на рис

141 1. Обзор литературы 2. Выбор объекта исследований 3. Формирование систем для исследований 4. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления тройных эвтектик 5. Прогнозирование эвтектических областей и составов в сформированных системах 6. Экспериментальное выявление эвтектических составов тройных систем 7. Система отличается от эвтектической? Да 8. Аналитическое описание системы Рис. 3. Блок-схема алгоритма выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах Этап 1. Обзор литературы по индивидуальным компонентам, входящим в тройные системы (температуры плавления чистых веществ, их энтальпии и энтропии плавления). Этап 2. Выбор объекта исследования исходя из актуальности и необходимости получения информации по тем или иным системам. В связи с отсутствием информации по трехкомпонентным системам на основе циклогексана и н-алканов в качестве объекта исследования были выбраны тройные системы, в которых в качестве первого постоянного компонента выступал циклогексан, в качестве второго постоянного и третьего переменного компонентов н-алканы. Этап 3. Формирование систем для исследований. Для исследования предложены трехкомпонентные системы: С6Н12 н-с14н30-н-сnh2n+2 где n=18 n=20 23; С6Н12 н-с15н32-н-сnh2n+2 где 23; С6Н12 н-с16н34- н-сnh2n+2 где n=22 и 23. Предполагается, что все системы являются эвтектическими. Этап 4. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов трехкомпонентных систем методом НДТА. Для единичных составов трехкомпонентных систем снимали кривые охлаждения (нагревания) на экспериментальной установке, по которым определяли температуры третичной кристаллизации - предполагаемые температуры тройных эвтектик (рисунки 4, 5). В качестве примера рассмотрена система циклогексан-н-тетрадекан-н-октадекан. По экспериментальным данным предполагаемая температура плавления данной системы составляет -28,3 0С. 141

142 Н3 8 % % 60 0 Н t t 40 н-с ма сс.н -С 60 сс. ма Температура, С0 н-с 18Н ,6-24, , е 12 Х 0 (-5,2 С) С 6Н12 Время, сек. Х С 20 х 40 0 е11 (-22,5 С) е 13 0 (1,1С) н-с14н 30 % масс. н-с 14Н 30 Рис. 4. Треугольник составов системы С6Н12-н-С14Н30 -н-с18н38 Рис. 5. Кривые нагревания состава 65 % масс. С6Н12, 22 % масс. н-с14н30, 13 % масс. н-с18н38 системы С6Н12-н-С14Н30 -н-с18н38 t- кривая температуры; t дифференциальная кривая Этап 5. Прогнозирование эвтектических составов сформированных трехкомпонентных систем двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим. 1. Метод Мартыновой-Сусарева основан на прогнозировании параметров тройных эвтектик по температурам плавления чистых компонентов и параметрам двойных систем. Ход складок поверхности ликвидусов тройных систем оценивался по отклонениям складок поверхностей ликвидусов тройных систем от секущих, соединяющих начало складок с противолежащими вершинами, зависят от выраженности бинарных эвтектик (сумма А ik i А ik k ), в ко- торых складки берут начало, и разделяющего действия вводимых компонентов j (разность А iji А ijk ). При меньшей величине П=/( А iki А ik k ( А iji ) А ijk )/ складки поверхностей ликвидусов в меньшей степени отклонятся от указанных секущих и может быть названы наиболее устойчивыми. Величины Аi рассчитывались по уравнению: А ii где х ik k k 1 х ik k ln Ti0 х ii Tэi - молярные доли компонентов, i, k; ной эвтектики i-k, К; Ti0 k (2) k Tэi k - абсолютная температура плавления бинар- - температура плавления компонента i, К. При расчете составов тройных эвтектик использовали положение их точек на наиболее устойчивых секущих. Составы этих компонентов в любых точках секущих одинаковые, поэтому данные компоненты в тройных системах принимались как постоянные (х k). Исходя из этого, составы тройных эвтектик рассчитывали по системам уравнения. 2. В расчетно-графическом методе использовались данные по чистым компонентам, образующим трехкомпонентные системы, и предполагаемым температурам плавления тройных эвтектик, найденных экспериментальным путем. В тройных системах выбиралась наиболее 142

143 тугоплавкая бинарная система, которая рассматривались в интервале от чистого компонента до точки двойной эвтектики. Пересечения логарифмических линий ln(t)=f(ln(% масс.)) чистых компонентов и параметров двойных эвтектик с логарифмическими линиями предполагаемых температур плавления тройных эвтектик, позволяют определить содержание компонентов, образующих наиболее тугоплавкие двойные системы. Расчетно-графический метод рассмотрен на примере системы С6Н12-н-С15Н32-н-С20Н42 (рис. 6, 7), содержание циклогексана - 75,0 % масс., н-пентадекана 22,4 % масс. 5, е23 (-1,30С)Х С6Н12 е 24 Логарифм температуры, ln (t) н-с20н42 н-c15 Н32 5,68 C6 Н12 5,64 lnt = 0,0718lnx+5,3427 5,6 e22 5,56 lnt =0,2404lnx +4,5251 E7 5,52 Х (8,50С) х е22 (-11 0С) % масс. н-с15н н-с15н32 e22 E7 н-c15 Н32 C6 Н12 lnt =5,4926 5, Логарифм состава, ln(% масс.) Рис. 6. Треугольник составов системы С6Н12-н-С15Н32-н-С20Н42 Рис. 7. Зависимость температуры плавления от содержания компонентов системы С6Н12-нС15Н32-н-С20Н42 С помощью прикладной программы «Microsoft Excel» выявлены зависимости и установлены математические уравнения между температурой тройной эвтектики и содержанием компонентов наиболее тугоплавкой двойной системы: Е ln TэЕ 5,2752 3,8893 С6Н12 С14Н30- СnH2n+2 E ln x C и ln x CE6H12 ln Tэ0, H 30 0,0771 где n=18 23 Е ln TэЕ 5,3427 4,5251 С6Н12 С15Н32- СnH2n+2 E ln x C и ln x CE6H12 ln Tэ0, H 32 0,0718 где n=20 23 Е ln TэЕ 5,3607 С6Н12 С16Н34- СnH2n+2 E ln x C и ln x CE6H12 ln T0э,32454, H 34 0,0679 где n=22 и 23 Этап 6. Экспериментальное выявление эвтектических составов и температур плавления трехкомпонентных систем методом НДТА. Этап 7. Основное решение алгоритма. Если прогнозы эвтектических составов и их температур плавления не совпадают с экспериментальными, то следует возвратиться к 3 этапу на стадию формирования систем для исследования. Если же эксперимент подтверждает прогноз, тогда проводится аналитическое описание систем. 143

144 По результатам работы: 1. Предложен алгоритм выявления эвтектических точек трехкомпонентных систем, основанный на прогнозировании составов эвтектик и экспериментальном исследовании систем. Показано, что прогнозирование тройных эвтектик можно осуществлять двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим, предложенным автором. Данные обоих методов удовлетворительно согласуются с экспериментальными. 2. Определены типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов. Системы н-трикозан-н-алканы С nh2n+2 (n=11 скими, системы 18, 20) являются эвтектиче- н-трикозан-н-алканы СnH2n+2 (n=19 и 22) образуют непрерывные ряды твердых растворов с минимумом, системы н-трикозан- н-алканы С nh2n+2 (n=21 и 24) образуют непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов как в ликвидусе так и в солидусе. Система н-трикозан-н-ундекан имеет минимальную температуру кристаллизации эвтектического состава -28,90С при содержании н-с11н24 99,7 % масс. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для эвтектических двухкомпонентных систем. 3. Тройные системы с участием циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-с nh2n+2 n=18 23); циклогексана, н-пентадекана и н-алканов с общим числом атомов углерода n=20 23; циклогексана, н-гексадекана, н-докозана и н-трикозана, исследованные впервые ( проекционно-термографическим методом являются эвтектическими. Во всех системах описаны фазовые равновесия для моновариантных кривых и эвтектических составов. Система, содержащая 72,6% масс. С6Н12, 24,7% масс. н-с14н30 и 2,7% масс. н-с19н40, обладает минимальной температурой плавления эвтектического состава (-30,10С). На треугольниках составов систем нанесены изотермы кристаллизации. Максимальные поля кристаллизации на проекциях политерм представлены тугоплавкими компонентами. 4. Количественным низкотемпературным термическим дифференциальным анализом определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двух- и трехкомпонентных систем. Показано расхождение между расчетными и экспериментальными значениями энтальпий плавления и рассчитанными энтропиями плавления эвтектик, которое составляет кдж/кг и 2 80 кдж/кг К. Максимальные удельные энтальпии плавления эвтектик соответствуют: 205 кдж/кг в двойной системе н-трикозан-н-эйкозан и 145 кдж/кг в тройной системе циклогексан-н-тетрадекан-н-генэйкозан. 5. В качестве теплоаккумулирующих материалов средней интенсивности и теплоносителей систем терморегулирования и теплоснабжения рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем н-с23н48 - н-с6н12; н-с23н48 - н-с11н24; н-с23н48 - н-с15н32; 144

145 н-с23н48 - н-с17н36; н-с23н48 - н-с18н38, н-с23н48 - н-с20н44, С6Н12 - н-с14н30 - н-с19н40; С6Н12 - нс14н30 - н-с21н42; С6Н12 - н-с15н32 - н-с23н48. Литература 1. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-генэйкозан / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тр. VIII Междунар. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара, С Калинина И.П. Использование компьютерных технологий для описания фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем на основе циклических и предельных углеводородов / / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тез. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. «Компьютер. технологии в науке, практике и образовании». Самара, С Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-октадекан как рабочего тела низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, Р.Р. Искандяров и др. // Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. «Природноресур. потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» Пенза, С Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-генэйкозан как рабочее тело низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Сб. докладов Междунар. практ. конф. «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, пробл., перспективы». СПб.: Изд-вл СПбГПУ, С Калинина И.П. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик трехкомпонентных систем / И.П. Калинина, М.А. Лосева, И.К. Гаркушин // Тр. Всерос. науч. конф. «Мат. моделирование и краевые задачи». Самара, С Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-додекан и трикозан-тридекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов «Химия и хим. технология» Т. 47, Вып. 3. С Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-пентадекан и трикозан-гексадекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Журн. приклад. химии Т. 77, Вып. 4. С Kalinina I.P. The study of the row of binary systems included n-trikozan/ I. P. Kalinina, I.A. Agafonov // Вест. СамГТУ С Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-н-пентадекан-н-докозан / / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. Вузов «Химия и хим. технология» Т. 47, Вып. 4. С Калинина И.П. Исследование диаграммы плавкости трехкомпонентной системы циклогексан-н-тетрадекан-н-доказан методом дифференциального термического анализа / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // ЖПХ Т. 77, Вып. 6. С УДК 543 ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МЕХАНИЗМОВ ДИМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛА, СОРБИРУЮЩЕГОСЯ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫМ СОРБЕНТОМ О.В. Кибальникова Саратовский государственный технический университет, Изложены результаты исследования процесса сорбции бензола с образованием димеров. Приводятся данные процесса солюбилизации, также его динамические и размерные параметры. Теоретиче ски рассчитан сдвиг потенциала нулевого заряда композиционного наносорбента, представляющего собой электрохимически активную гетерограницу «протонный проводник гидрируемый металл». Рассматриваются механизмы каталитических реакций, исследованных методом пересекающихся парабол (МПП). Рассмотрена схема механизма Ридила-Или, протекающего с участием спилловер-протона в газовую фазу. Твердотельные протонные проводники в настоящее время играют все большую роль в ионике твердого тела [1]. Это связано как с особыми проблемами ионного переноса в таких 145

146 системах, так и с широкими возможностями использования [2,3] протонных электролитов в различных устройствах. Особый интерес в последние годы отмечается к дендримерным полимерам в связи с выявлением физико-химических свойств, открывающих возможности их использования в методах разделения в качестве компонентов подвижных и неподвижных фаз, способных образовывать на поверхности пленки и покрытия, что особенно важно для применения в каталитических, магнитных и оптических системах [4]. Дедримеры представляют собой полимерные молекулы регулярного разветвленного строения, которые можно рассматривать как своеобразные мономолекулярные мицеллы глобулы [5]. Благодаря тому [6], что толщина нанослоя полимерных дендримеров сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в электронных свойствах сверхрешеток проявляется квантовый размерный эффект. Использование этого эффекта в многослойных наноструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенными быстродействием и информационной емкостью. Специфичность обсуждаемых объектов обусловлена образованием на границе электрод-электролит протонного гетероперехода, способного обеспечить гетерофазный обмен не только электронами, но и протонaми. В таких гетероструктурах [7] важную роль играет переходный слой граница двух материалов. Более того, согласно данным работы [8], саму границу раздела можно использовать как техническое устройство. Для формирования ионного перехода необходимым условием, хотя и недостаточным является наличие одного и того же элемента и в электроде и в электролите. В работе исследуется анизотропный тонкопленочный переход (thin-film heterojuction), так называемый n-р переход. Первые доказательства существования протонного гетероперехода были представлены Horiike at all [9] и Байковым [10]. Важная область применения наночастиц металлов, сплавов и полупроводников катализ химических реакций. Изучению и исследованию параметров диффузии ионов, пористой структуры сорбента, каталитических реакций, сопровождающих сорбцию различных газов в многослойных наноструктурах посвящена эта работа. Исследования проводились газохроматографическим методом с использованием колонки длиной 1 м и сорбента 10% тринитрилпропанамина на цветохроме (фр.0,14 0,25 мм). Сорбент представляет собой электрохимически активную гетерограницу «протонный проводник-гидрируемый металл» [8]. В качестве сорбата использовали бензол. Данные по расчету динамических, размерных параметров при сорбции этого газа приведена в табл

147 Таблица 1. Динамические и размерные параметры сорбции димеров бензола Ткол D, m2/c 3, ,86 3, , ,386 ri, A 0,765 0,745 0,73 0,72 0,0735 η, нс/м2 9, , , , , td, c 0, , , , , rs (m) , , , , где D коэффициент миграции; ri радиус образующихся в результате каталитической реакции димеров бензола; η- динамическая вязкость; td дебаевское время релаксации; rs радиус мицелл участвующих в каталитической реакции. D kt 6 r (1) td 4 rs3 rt (2) Процесс сорбции связан с обратной солюбилизацией, т.е. явлением включения в состав мицелл третьего компонента (сорбирующегося бензола), нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде. Солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики мицеллярного катализа. Поскольку взаимодействующие центры солюбилизованного вещества и ПАВ находятся внутри мицеллы, особенности взаимодействия зависят от природы обоих компонентов. Эти взаимодействия описываются изотермами солюбилизации, химическими сдвигами, каталитическими эффектами. Взаимодействие приводит к самосогласованному ускорению реакции, обеспечивая более легкое протонирование и нуклеофильную атаку. Связь с катализатором осуществляется путем «затягивания» электронов бензола в мицеллы. Следующая за сорбцией передача электрона второму реагенту осуществляется за счет туннельного эффекта (образование дибензолхрома). Другой процесс сорбции может быть связан с сольватацией, поскольку солюбилизованный бензол концентрируется главным образом на поверхности раздела мицелла-растворитель [11,12]. Т.к. в каждом случае важную роль играет расстояние между атомами, то может наблюдаться корреляция каталитической активности с геометрическими факторами. Механизм сорбции и активирования реагента можно объяснить образованием донорно-акцепторной связи с активным центром. Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной солюбилизации s. Данные процесса солюбилизации бензола при образовании его димеров приведены в табл

148 Таблица 2. Данные процесса солюбилизации бензола Т,оС s 0, , , , , Hсол, Дж/моль -1, , , , , Gмиц., Дж/моль -5, , , , , где Hсол. энтальпия солюбилизации, определяемая энергетикой перехода углеводорода из его макрофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл при солюбилизации; Gмиц. изменение энергии Гиббса в этом процессе, s -величина относительной солюбилизации. N cоо. N миц. s (3) где Nсол. - число молей солюбилизированного вещества; Nмиц. - число ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии. d ln s dt H sol RT 2 Н миц. RT 2 G миц. RT ln KKM (4) d ln KKM dt (5) (6) Результаты, представленные в табл. 2 рассчитывались с помощью уравнений 3 и 4. Электрохимическая реакция образования димеров идет на границе раздела между сорбентом и сорбатом, поэтому проводили исследование специфически адсорбированных анионов на внутренней плоскости Гельмгольца [13]. Результаты эффекта Есина - Маркова при сорбции газа приведены в табл. 3. Таблица 3. Исследование специфической адсорбции ион-проводящих двумерных структур бензола нанокомпозиционным сорбентом (λ= -0,5) Т,оС Вq , ,58-0,58-0,58 0,12 q1m 10 кл 0,06 K12, кл/в м2, 5, , , , ( d o )q d ln c i o B 5, ,95 4, , , , , ,62-3,52-3, где К12 интегральная емкость пространства между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца ( K 12 z Fq1m ) ; q1m предельное значение q1, отвечающее θ=1; 2 RTa 148

149 z i2 F ) второй вириальный коэффициент, характеризующий отталкивание между 2 RTK 12 Вq ( B q специфически адсорбированными ионами при заданном q=const; ( d o )q d ln ci - значение сдви- o га п.н.з. Наиболее ярко эффект дискретности проявляется при 90 о С, 100о С, 110оС, т.е. при механизмах Ридила-Или и Лэнгмюра-Хиншельвуда. Исследования механизмов каталитических реакций приводятся [14] методом пересекающихся парабол (табл.4). В этом методе реакция протонного переноса рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых характеризует валентное колебание атакуемой связи, а другая образующейся связи. Колебания связей считают гармоническими. Рассчитывают следующие Н Н, включающую разность нулевых колебаний параметры: 1) классическую энтальпию атакуемой (Di) и образующейся (Df) связей ( H Н янная Планка, NA число Авогадро, i и f Di Df 0,5hN A ( i f ), где h посто- - частоты нулевых колебаний атакуемой и обра- зующейся связей соответственно); 2) классическим потенциальным барьером Е Н, который связан с экспериментально определяемой аррениусовской энергией активации Е а уравнением: Е Н Еа 0,5(hN A потенциальной b i bi i энергии RT ) (9); 3) коэффициентами bi и bf, описывающими зависимость от амплитуды колебания атомов вдоль валентной связи ( 2 )1 / 2, (где μ приведенная масса атомов), образующих связь и параметром b f 4) параметром re, который характеризует суммарное растяжение или сжатие двух ре- агирующих связей в переходном состоянии. Эти параметры связаны следующим соотношением: bre H Н )1 / 2 (EН EН 1/ 2 (10), где b=bi относятся к атакуемой связи в молекуле. Каждый класс радикальных реакций характеризуется в рамках МПП положением ( ro ) в переходном состоянии (ПС) на отрезке re при ЕH=Еое, где Еое энергия активации термонейтральной реакции (Е ое): bre (11) 1 E oe ro re (1 ) 1 (12) Аррениусовская энергия активации Е а рассчитывалась из уравнения: h A e 149 (13)

150 где Δφ - адсорбционный потенциал поверхности сорбента; релаксации 1 - время диэлектрической вдоль диффузионной координаты реакции. Результаты расчетов методом МПП представлены в табл. 3. На основании проведенных расчетов сделано предположение, что в системе реализуются два механизма образования димеров бензола в зависимости от температуры сорбента (Лэнгмюра-Хиншельвуда и Ридила-Или). Таблица 4. Параметры метода пересекающихся парабол газообразного бензола, сорбирующегося на композите (V=2 мл, α=1; с=4, М/л) Режим ЕН, Еа, Дж/моль Тдет-150оС Тисп-80оС Ткол-80оС Тдет-150оС Тисп-80оС Ткол-90оС Тдет-150оС Тисп-80оС Ткол-100оС Тдет-150оС Тисп-80оС Ткол-110оС Тдет-160оС Тисп-80оС Ткол-160оС bi кг Дж/моль 1/ 2 моль bre с (дж / моль) re, м 1/ , ,0 2, , ,0 1038,0 2, , , ,0 3, , , ,0 3, ,8 1, , ,0 1, ,52 1, Прокомментировать превращения по механизму Ридила-Или можно введя термин спилловер протона. При сорбции молекулы бензола образуется Н+, который переходит через гетероструктуру сорбента, активируется и обеспечивает гетерофазный переход (туннелирование) в газовую фазу на вторую молекулу бензола. Этот эффект в литературе часто называют «спилловер в газовую фазу». Схема Ридила-Или с участием спилловер-протона: 1) А + Z A-Z + H+ 2) H+ +B H+B; 3) H+В +А-Z Z+ A-H+B где А, В, А H+В вещества в газовой фазе; Z - катализатор; А- Z -промежуточное вещество на поверхности катализатора. Литература Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.2.-СПб.:Из-во С.Петерб. ун-та, с. Кравцов Л.А., Поликарпов Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров в хроматографии и электрофорезе// Ж.ан.х Т С Seiler M.//Fluid Phase Eguilibria V.241.P.155. Бронштейн Л.М., Сидоров С.М., Валецкий П.М. Наноструктурные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц// Успехи химии Т С Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А., Кардашева Ю.С., Теренина М.В., Кардашев С.В., Скоркин В.А., Карапетьян Л.М., Таланова Ю.М. Создание супармолекулярных металлокомплексных каталитических систем для нефтехимического и органического синтеза.// Известия академии наук. Серия химическая., 2008, 4,-с

151 6. А.А. Ремпель Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов.//успехи химии 76 (5) 2007 с А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, Кремер Г. «Квазиэлектрическое поле и разрывы зон. Обучение электронов новым фокусам. Нобелевская лекция»//успехи физических наук. Т.172., 9, С S. Hoiike et all// J.of Alloys and Compounds 1999.V , P Baikov Yu. M. in Solid State Electrochemistry, Proc.26th Riso Sump., Roskilde, 2005, p Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под. Ред. К. Миттел. М.: Мир с. 12. Yoshida Z., Osawa E., J. Amer. Chem. Soc., 87,1367 (1965) 13. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М: Химия, КолосС, с. 14. Денисова Е.Т., Демина Т.Г. «Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов» // Успехи химии Т.73 11, 2004 с УДК ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ЗАКРЫТЫХ И ИМПУЛЬСНЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Е.А. Косарева, В.И. Зынь, А.М. Штеренберг ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Представлена схема анализа систем экспериментальных кинетических кривых, получаемых в закрытой и импульсной плазмохимической системе. В качестве этапов решения этой задачи рассмотрены: установление типа и общей структуры реакции, процедура анализа кинетической кривой и получения из нее основных кинетических параметров реакции, вероятные типы элементарных стадий, наличие лимитирования. Единое рассмотрение кинетики закрытых и импульсных систем возможно по следующим соображениям. Закрытость или открытость системы определяется тем, какие изменения внутренней среды преобладают в ней за счет внутренних процессов и реакций или за счет материального обмена с внешней средой, например, в форме газового потока. В импульсном режиме разряда открытая на первый взгляд проточная система вполне может оказаться закрытой, если реакционные изменения вещественной среды в ней происходят значительно бы стрее внешнего обмена. Тогда в течение реакции, проходящей в активной фазе импульса, в системе происходят такие же глубокие изменения концентраций, которые характерны для закрытой системы без протока газа. Главной целью кинетического исследования является механизм реакции, под которым обычно понимается устойчивая совокупность элементарных одностадийных химических актов вместе с соответствующими коэффициентами скорости. Плазмохимическая полимеризация осуществляется в тлеющем разряде, где одновременно обеспечивается и высокоэнергетическая активация электронами с энергией 3-5 эв (более 40 тысяч К), и низкая температура среды (500 К), что позволяет сохранить образующийся продукт - полимер. Для обеспечения неизменности механизма во все время исследования эксперимент обычно проводится в про151

152 точном реакторе. Кинетические кривые снимаются методом вариации скорости газового потока, стабилизирующего фазу реакции, или сканированием концентраций вдоль оси потока. Схема последующего анализа экспериментального кинетического материала состоит из двух частей: обычного химико-кинетического анализа концентрационных кривых и энергетической диагностики плазмы на предмет определения активирующей способности ее электронов [1]. Даже для стационарных условий открытой проточной системы аналитическая процедура достаточно сложна. Она еще более усложнится, если ее применить для анализа кинетики в закрытой системе без протока газа или к режиму импульсного разряда, который в последнее время успешно используется для некоторых особо ценных синтезов, например, осаждения привитых к поверхности алмазных пленок. В этом случае система становится нестационарной - и по химическому составу, и по режиму разряда. Практически анализ кинетики в этих условиях по рассмотренной схеме становится невозможным. В данной работе приведено обоснование и описание методики исследования кинетики нестационарной предполимеризации в закрытой плазмохимической системе с непрерывным масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы, которая позволяет проводить исследование механизма начальных стадий плазмохимической полимеризации, оставаясь в рамках простой химической кинетики и не прибегая к весьма сложному и ненадежному анализу энергетического состояния системы. Анализу подлежат два аспекта кинетической картины: ее общая структура, т.е. порядок расположения кинетических кривых, и индивидуальные кривые, показывающие изменения концентрации каждого участника реакции. Полный кинетический анализ предполагает следующие шаги: получение кинетической картины реакции в виде системы экспериментальных кинетических кривых всех доступных участников реакции; проведение качественного анализа картины и формулирование выводов об идентификации и распределении продуктов по поколениям, о параллельном и последовательном формировании молекул в разряде; количественный анализ кинетического материала, расчет коэффициентов скоростей реакций, выбор наиболее вероятного маршрута реакции; выводы о типах элементарных стадий, о наличии лимитирования. Системы кинетических кривых, демонстрирующие эволюцию концентраций нескольких низкомолекулярных соединений в разряде ТФЭ и адамантана, представлены на рис. 1 и

153 Рис. 1. Кинетические кривые превращения тетрафторэтилена в промежуточные и конечные продукты полимеризации: 1 C2 F4 ; 2 - C2 F6 ; 3 C4 F10 ; 4 C3 F8 ; 5 - CF4 ; 6 сумма кривых 1 5; пунктир экспонента с постоянным значением коэффициента k0ne. (давление P = 26 Па, плотность тока j = 2,4 А/м2, объем реактора Vреакт = м3, площадь электродов S = 1, м2, расстояние между электродами d = 3,5 102 м) Рис. 2. Картина превращений в парах адамантана. Около кривых указаны массы ионов. Подробный анализ проведен для ТФЭ. Главная особенность кинетики состоит в том, что все вещества-продукты представлены кинетическими кривыми с максимумами, характерными для промежуточных веществ. Исключение составляет только тетрафторметан (кривая 5 на рис. 1), демонстрирующий типичную кинетику конечного продукта, который образуется не из мономера, а из промежуточных продуктов первого поколения как результат их активации электронами. Второй важной особенностью кинетики является одновременный параллельный выход всех промежуточных молекул, в том числе и синтезирующихся, намного превосходящих по массе мономер, 100 Да. В масс-спектре были представлены частицы с массой до 381 Да, развивающиеся синхронно с промежуточными соединениями рис.1. Кинетическая картина для адамантана (рис. 2) содержит лишь одну слабую линию синтезируемого промежуточного иона массой 159 Да, более тяжелого, чем исходный, 136 Да. Форма кривых ионов массами 67, 79 и 93 Да является сложной. Она формируется наложением кривых осколочного и промежуточного типов, из которых первые повторяют кинетику мономера, а вторые - промежуточных соединений, так же, как на рис. 1. Соответствующие им частицы образуются по двум каналам - диссоциации адамантана электронным ударом и синтеза из осколков. 153

154 Указанные особенности и состав частиц-продуктов делают вероятными реакции синтеза по типу быстрого обмена R + AB AR + B AR + AB ABR + A AR + AB AAR + B.(1) Здесь буквами А и В обозначены части молекулы мономера, которые могут как целое участвовать в реакциях обмена. Как видно, уже после первой активации могут параллельно образовываться разные продукты. В каждом элементарном акте этих реакций сохраняется радикал и вместе с ним способность к продолжению быстрого роста без новой активации. Во многих исследованиях механизма полимеризации ТФЭ в качестве одного из каналов синтеза фигурирует реакция синтеза радикалов с участием третьего тела в виде молекулы мономера или стенки камеры, R+R+M RR+M. Эта же реакция представляет также канал гибели радикалов. Скорость убыли мономера по этому механизму равна dm = k0ne M + k RRM R 2 M. dt (2) Согласно экспериментальным данным, характерное время релаксации радикалов менее 1 мс, тогда как время их генерации измеряется секундами [2]. Поэтому концентрация радикалов быстро, за время порядка времени релаксации, достигает стационарного значения и остается равной или близкой скорости их генерации. Скорость изменения концентрации радикалов дается выражением dr = 2k0ne M 2k RRM R 2 M = 0, откуда следует dt k RRM R 2 M = k0ne M (3) При изменениях скорости генерации радикалов скорость их гибели неотступно следует за ней. Подставляя равенство (3) в уравнение (2), получаем, что скорость убыль мономера определяется только актами его диссоциации, согласно уравнению (4): dm dt 2 k 0 ne M. (4) Это также означает, что процесс убыли мономера хотя и идет по двум каналам, но его скорость определяется параметрами только одного из них. Иными словами, процесс лимитирован стадией активации. Такой же результат получится во всех случаях, когда гибель радикалов и молекул происходит в одних и тех же актах, т.к. при этом всегда выполняется условие (3). При этом условии скорость образования молекул RR, которые для сокращения записи обозначаем через В, может быт записана следующим образом: db dt 2 a B k RRM R M 2 k 0 B ne D a B k 0 ne M 154 2k 0 B ne B (5)

155 где ab весовой множитель образования вещества В в ветви параллельных процессов синтеза. Обработка экспериментальных данных рис. 1 производилась с помощью полученных уравне ний (4) и (5). Результаты расчетов представлены в таблице 1. Таблица 1. Коэффициенты скоростей разложения мономера и образования продуктов t, c e B 0 e kn akn с-1 0,700 0,775-0,658 0,912 1,086 1,171-0B e k n 0,119 0,203 0,127 0,153 0,813 Выводы: 1) С помощью кинетической масс-спектрометрии получены достаточно полные картины начальных стадий плазмохимической полимеризации ТФЭ и адамантана. 2) Это позволило произвести общую классификацию реакций, определить промежуточные и конечные продукты, установить параллельность образования. 3) Такое развитие реакции объяснено наличием лимитирования всех химических превращений первой самой медленной стадией электронной активации молекул, в силу чего скорости стадий определяются через единственный коэффициент скорости активации, а анализ индивидуальных кинетических кривых существенно упрощается. 4) Рассчитаны мгновенные коэффициенты скоростей стадий. Работы выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект Литература 1. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1983, С. 2. S. Stepanov, J. Meichsner. Study of the CF radical loss processes in the afterglow phase of pulsed CF 4+H2 RF plasma//29th ICPIG. Cancun. Mexico P УДК ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Н-ТЕТРАДЕКАН ЦИКЛОДОДЕКАН Е.П. Петров, И.А. Журавлев ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока исследована система н-тетрадекан - циклододекан. Система относится к эвтектическому типу, сплав эвтектического состава содержит 27 мас. % н-тетрадекана и плавится при температуре 2,5 0,2 С. 155

156 В настоящее время в системах терморегулирования (СТР) космических аппаратов (КА) применяются теплоносители содержащие изооктан. Для работы СТР одним из необходимых условий является обеспечение чистоты внутренних полостей системы. С этой целью заправку систем СТР проводят на заводе-изготовителе КА, тем самым обеспечивая высокую надежность системы. Как известно, изооктан, а следовательно и теплоносители на его основе, являются легковоспламеняющимися пожаровзрывоопасными веществам. В соответствии правилами железнодорожной перевозки грузов, транспортировка КА с заправленной СТР запрещена. В связи с чем возникает необходимость проведения заправки изделия в эксплуатирующей организации. Данное решение усложняет технологический процесс изготовления СТР (т.к. после промывки и контроля чистоты системы требуется проводить слив теплоносителя, осуществлять продувку системы воздухом и вакуумную сушку) и кроме того увеличивает вероятность попадания в систему загрязнителей, тем самым снижая надежность и коэффициент безотказной работы как СТР, так и КА в целом. Оптимальное решение данное проблемыприменения в СТР КА теплоносителя в замен штатного с температурой вспышки более 61 С. В качестве основы для такого нового теплоносителя могут выступать двухкомпонентные системы, состоящие из алканов нормального и циклического строения. Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в двух- и многокомпонентных системах является трудоёмким процессом. С целью снижения трудоёмкости как правило применяют прогнозирование элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системе. Применение известных методов прогнозирований для системы н-тетрадекан - циклододекан не представляется возможным, так как отсутствуют данные по температуре и энтальпии плавления циклододекана. Экспериментальное уточнение температуры плавления и определение энтальпии плавления циклододекана проводили с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Индифферентным веществом служил свежепрокалённый химически чистый оксид алюминия. Для анализа использовался образец циклододекана заводского изготовления квалификации «РА». Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U 10. Съемку термограммы циклододекана проводили при следующих параметрах: масса навески мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от -60 до +70 ос. Взвешивание образца осуществляли с точностью 0,00001 г с помощью полумикроаналитических весов CAS-CAUW 120D. Ограничение площади пика проводилось в соответствии с рекомендациями комитета по стандартизации в области термического анализа. Мето- 156

157 дом ДСК были определены теплофизические свойства циклододекана: температура плавления 62,8 0,1 С, энтальпия плавления 7,57 0,27 кдж/моль. Прогнозирование ликвидуса в системах н-c14h30 С12H24 осуществлялось с использованием уравнения Шредера Ле Шателье [1, 2]. Диаграмма, рассчитанная с помощью уравнения Шредера Ле Шателье, приведена на рис. 1. Экспериментальное исследование ликвидуса в системах н-c14h30 С12H24 проводили методом низкотемпературного дифференциального анализа на базе дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Исследования проводили в области температур от -30 до 70 С. Для исследований применялись н-тетрадекан и циклододекан заводского изго- товления квалификаций «ч» и «РА», с содержание основного вещества не менее 99,0 мас. %. Первым был исследован состав, отвечающий расчетному значению эвтектики. По характеру термограммы было выявлено, что расчетная точка не отвечает положению нонвариантному равновесия. В связи с этим было проведено исследование фазовых равновесий методом ДТА. По совокупности 17 составов была построена фазовая диаграмма системы н-c14h30 С12Н24 представлена на рис. 2. Температура ºС 70 0 Температура, С b 60 ºС 10 Ж Содержание С12 Н24, мас. % Ж + н-c14h30 20 Ж + C12Н24 10 a e (2,5 ºС) C12Н24 40 н-c14h30 + C12H н-c14h C12Н24 Содержание C12Н24, мас. % Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Рис. 2. Фазовая диаграмма системы н-c14h30 C12Н24, построенная с использованием н-c14h30 C12Н24, построенная по данным ДТА уравнения Шредера Ле Шателье 157

158 Исследованная система относится к эвтектическому типу. Сплав эвтектического состава (27,0 мас. % н-c14h30, 73,0 мас. % С12H24) кристаллизуется при температуре 2,5±0,2 С. Для каждого элемента диаграммы характерны следующие фазовые реакции: а е: Ж н-c14h30; е b: Ж C12Н24; е: Ж н-c14h30 + C12Н24 Сравнительный анализ данных, приведенных на рис. 1, 2, показывает, что для прогнозирования фазовых равновесий в системах с участием алканов нормального строения и циклододекана необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия между компонентами системы. Сплав эвтектического состава системы н-тетрадекан циклододекан может быть использован в качестве среднетемпературного теплоносителя гелиоэнергетических установок с температурой эксплуатации от 5 до 240 С. Литература 1. Стромберг А.Г.Физическая химия / А.Г. Стромберг Д.П., Семченко. - М.: Высш. шк., 2006, 527 с. 2. Гаркушин И.К. Расчёт и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, Е.В. Дорохина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с. УДК [ ]:[ ] ВЛИЯНИЕ РОДАНИДА КАЛИЯ НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ, СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРУ КРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ВОДА Н-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ А. В. Севрюгин, К. К. Ильин ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», Изучены фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов систем вода н-бутиловый спирт и роданид калия вода н-бутиловый спирт в интервалах и С, соответственно. Двойная система вода н-бутиловый спирт характеризуется расслаиванием с верхней критической температурой растворения (ВКТР), равной С. Установлено, что введение в смеси компонентов этой системы 10 мас.% роданида калия приводит к образованию на диаграмме растворимости замкнутой области расслоения с верхней критической точкой (ВКТ) при С и нижней критической точкой (НКТ) при 11.8 С. Исследование влияния природы солей и температуры на равновесие жидкость жидкость в тройных системах соль вода органический растворитель имеет большое значение для развития теории всаливания высаливания. Введение различных солей в двойные гетерогенные жидкостные системы позволяет изменять температурно-концентрационные границы области существования двух жидких фаз. 158

159 Обзор работ по определению растворимости компонентов двойной системы вода н-бутиловый спирт приведен в [1]. В работе [2] авторы впервые обнаружили, что область расслоения в этой системе характеризуется ВКТР, равной С, а содержание спирта в критическом растворе составляет 32.5 мас.%. Кроме того, они нашли примерные составы жидких фаз и температуру ( 2.95 С) монотектического состояния. Авторы [3] после тщательной очистки воды и н-бутилового спирта исследовали растворимость компонентов системы в интервале С и установили, что ВКТР равна С, а в критическом растворе содержится 31.9 мас.% спирта. Таким образом, растворимость в двойной системе вода н-бутиловый спирт была изучена в интервале температур от 3 С до ВКТР. Результаты определения координат ВКТ, полученные разными авторами, заметно различаются. Не найдены точные составы равновесных жидких фаз монотектического состояния и только в одной работе [2] определена его температура. Обзор литературы по влиянию солей на взаимную растворимость компонентов, состав и температуру критического раствора двойной системы вода н-бутиловый спирт показал, что большинство изученных солей (Na2SO4, NaCl, NaI, NaNO3) оказывает высаливающее действие и повышает ВКТР [1, 3]. Роданид натрия понижает ВКТР этой двойной системы, то есть оказывает всаливающее действие [3]. При этом установлено [3], что введение

10 мас.% NaNCS приводит к появлению на диаграмме растворимости замкнутой области расслоения с максимумом при С и минимумом при С. Однако составы растворов и температуры, соответствующие ВКТ и НКТ этой области расслоения, не были определены. Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов двойной системы вода н-бутиловый спирт и ранее не изучавшейся тройной системы роданид калия вода н-бутиловый спирт в интервалах и С, соответственно. Цель работы выявить влияние роданида калия на взаимную растворимость компонентов, состав и температуру критического раствора двойной системы вода н-бутиловый спирт. Используемые в работе растворители подвергали тщательной очистке и идентификации; их физические константы совпали в пределах погрешности измерений со справочными данными [7]. Препарат роданида калия квалификации «ч.д.а» дважды перекристаллизовывали из водного раствора и сушили на воздухе при 120 С до постоянной массы; отсутствие влаги контролировали термогравиметрическим анализом. Фазовые равновесия в смесях компонентов двойной и тройной систем изучали визуально-политермическим методом в стеклянных ампулах при давлении паров. Составы критических растворов определяли методом отношения объемов жидких фаз [6]. Необходимую температуру поддерживали при помощи термостата Lauda A-100 и низкотемпературного термостата «Крио вист Т-05» с погрешностью 159

160 +0.1 С и измеряли с той же самой погрешностью калиброванными децимальными ртутными термометрами. Равновесие жидкость жидкость в смесях компонентов устанавливалось в течение 1 ч, равновесие жидких и твердой фаз достигалось через 3 ч при непрерывном перемешивании смеси. Признаком установления равновесия в смесях компонентов являлась воспроизводимость результатов измерений температур фазовых переходов при подходе к ним со стороны как более низких, так и более высоких температур. Фазовая диаграмма двойной системы вода н-бутиловый спирт в интервале С представлена на рис.1. В системе при 2.4 С происходит нонвариантная монотектическая фазовая реакция: l2 l1+s, где l1 органическая фаза, l2 водная фаза, S твердая фаза, представляющая собой кристаллы льда. Ниже нонвариантной температуры осуществляется двухфазное моновариантное состояние l1+s, представляющее собой насыщенный в отношении кристаллов льда раствор. Выше нонвариантной температуры осуществляется два моновариантных состояния: насыщенный в отношении кристаллов льда раствор с большим содержанием воды в жидкой фазе l2+s и равновесие двух жидких фаз l1+l2. Область расслоения ограничена бинодальной кривой с экспериментально найденной ВКТ, соответствующей температуре С и содержанию спирта в растворе мас.%. Бинодальная кривая отделяет поле расслоения l1+l2 от поля гомогенно-жидкого состояния, индексированного как l1 или l2. На поле двухжидкофазного состояния построены ноды (рис.1) и определены графически составы равновесных жидких фаз при пятнадцати температурах. Методом графической экстраполяции определены также составы равновесных водной и органической фаз монотектического состояния (содержание спирта в них равно 11.4 и 80.6 мас.%, соответственно). Состав и температура критического раствора (ВКТ) подтверждены построением диаметра Алексеева. Полученные нами результаты по взаимной растворимости компонентов двойной системы вода н-бутиловый спирт в целом хорошо согласуются с данными работы [2], однако значения ВКТР и температуры монотектического состояния различаются. Значение ВКТР (124.4 С) полностью совпало со значением, полученным в работе [3], хотя содержание спирта в критическом растворе несколько отличается. Из рис.1 видно, что данная двойная система имеет большую область расслоения. Одним из перспективных способов увеличения растворимости двух жидких фаз является введение солей всаливателей. Такие соли в своем составе имеют ионы больших размеров. Полагают [4, 5], что они разрыхляют структуру воды и облегчают внедрение в нее малополярных молекул органического растворителя. Поэтому следующим этапом работы было 160

161 изучение влияние роданида калия соли, обладающей большими размерами кристаллографических радиусов катиона и аниона, на взаимную растворимость и координаты ВКТ двойной системы вода н-бутиловый спирт. 161

163 вая диаграмма двойной системы (10 мас. % KNCS) в интервале оСроданид калия вода н-бутиловый спирт по сечениюрис. 2. Политерма фазовых состояний тройной системы 163

164 Политермически изучены смеси компонентов по одному сечению концентрационного треугольника тройной системы роданид калия вода н-бутиловый спирт, характеризующиеся переменным содержанием спирта в смеси с водой и постоянным содержанием роданида калия (10 мас.%). Политерма фазовых состояний системы по этому сечению (рис.2) представляет собой замкнутую кривую, отделяющую поле двухжидкофазного состояния l1+l2 от поля гомогенно-жидкого состояния l, с максимумом при и минимумом при 10.5 С. На кривой присутствуют две критические точки: ВКТ при С, отвечающая составу одного критического раствора (10.00 мас.% KNCS, мас.% H2O, мас.% н-c4h9oh), и НКТ при 12.4 С, отвечающая составу другого критического раствора (10.00 мас.% KNCS, мас.% H2O, мас.% н-c4h9oh). Таким образом, введение роданида калия в смеси компонентов двойной системы вода н-бутиловый спирт приводит к увеличению взаимной растворимости, понижению ВКТР и из менению состава критического раствора. То есть, роданид калия оказывает всаливающее действие. Более того, образование замкнутой кривой растворимости компонентов тройной системы и появление на ней НКТ (рис.2) дают возможность предположить, что двойная система вода н-бутиловый спирт имеет гипотетическую замкнутую область расслоения, нижняя часть которой с НКТ на фазовой диаграмме закрыта полем кристаллизации льда (рис.1). Этот вывод согласуется с результатами работы [3], касающимися влияния роданида натрия на изучаемую двойную систему. Очевидно, введение солей всаливателей понижает ВКТР и повышает гипотетическую НКТР двойной системы вода н-бутиловый спирт. Литература 1. De Santis R., Marrelli L., Muscetta P.N. Influence of temperature on the liquid liquid equilibrium of the water nbutyl alcohol sodium choride system // J. Chem. Eng. Data Vol. 21, 3. P Hill A.E., Malisoff W.M. The mutual solubility of liquids. III. The mutual solubility of phenol and water. IV. The mutual solubility of normal butyl alcohol and water // J. Am. Chem. Soc Vol. 48, 4. P Reber L.A., McNabb W.M., Lucasse W.W. The effect of salts on the mutual miscibility of normal butyl alcohol and water // J. Phys. Chem Vol. 46, 4. P Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, с. 5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:АН СССР, с. 6. Трейбал Р. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. под ред. С.З.Кагана. М.: Химия, с. 7. Химическая энциклопедия / гл. ред. И.Л. Кнунянц: в 5 т. М.: Сов. энцикл., Т

165 УДК [ ]:[ ] ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НИТРАТ НАТРИЯ ВОДА Н-БУТОКСИЭТАНОЛ ПРИ 25 С М. П. Смотров, И. С. Жаркова, Д. Г. Черкасов ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», Методом сечений Мерцлина при 25.0 С изучена диаграмма растворимости тройной системы нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол с высаливанием. Определен состав критического раствора двухжидкофазного состояния. На полях моновариантных состояний построены 12 нод, найдены составы равновесных жидких фаз и рассчитан коэффициент распределения н-бутоксиэтанола между жидкими фазами монотектического состояния. Показано, что нитрат натрия можно использовать в качестве высаливателя н-бутоксиэтанола из его водных растворов при 25.0 С. н-бутоксиэтанол и его водные растворы широко используются в промышленной и лабораторной практике благодаря высокой растворяющей способности по отношению ко многим классам синтетических и природных веществ [6]. Известно, что под действием солей водные растворы н-бутоксиэтанола способны расслаиваться. Ранее в нашей лаборатории изотермическим методом сечений Мерцлина изучена фазовая диаграмма тройной системы нитрат калия вода н-бутоксиэтанол при 25оС [5]: на поле расслоения построены 13 нод, определены составы равновесных фаз и рассчитан коэффициент распределения н-бутоксиэтанола между жидкими фазами монотектики. Настоящая работа посвящена построению фазовой диаграммы тройной системы нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол при 25.0 С с целью установления границ полей фазовых состояний и определения растворимости компонентов системы, построения совокупности нод на поле расслоения и на полях однонасыщенных растворов, определения состава критического раствора области расслоения. Бидистиллированную воду (nd25=1.3330) получали на аппарате DEM-20 «MERAPOLNA». Препарат технического н-бутоксиэтанола очищали, как описано в [5]. Физические константы очищенного растворителя (tкип.=170.1 C, n 25 D =1.4198, ρ20=901.9 кг/м3) совпали в пределах погрешности измерений со справочными данными [6]. Нитрат натрия квалификации ч.д.а. готовили как описано в [1]. Определение растворимости компонентов тройной системы в двухфазном жидком состоянии проводили методом изотермического титрования Банкрофта; относительная погрешность не превышала 0.2%. Для определения составов равновесных жидких, жидкой и твердой фаз, а также концентрационных границ полей фазовых состояний применяли изотермический метод сечений, предложенный Мерцлиным [2, 3] и дополненный Никурашиной [4]. Методика исследования была следующей. По каждому сечению треугольника состава трой165

166 ной системы взвешиванием на аналитических весах MECHANIKI ZAKTADY PRECYZYJNES с абсолютной точностью г в стеклянных пикнометрах объемом 10 мл готовили достаточное число смесей в различных фазовых состояниях. Смеси выдерживали в ультратермостате Mechanik Medingen U-10 при С при периодическом перемешивании. По воспроизводимости результатов измерений показателя преломления было выяснено, что равновесие жидких фаз устанавливается через часа, а равновесие их с твердой фазой через часов. Показатели преломления жидких фаз измеряли на рефрактометре ИРФ-22 с погрешностью Составы смесей, отвечающих точкам фазовых переходов и равновесным фазам, определяли методами графической интерполяции и экстраполяции с относительной погрешностью 0.5%. Составы равновесных твердых фаз находили графически путем построения нод по методу сечений на полях насыщенных растворов концентрационного треугольника. Затем твердые фазы идентифицировали методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2). В состав изучаемой тройной системы NaNO3 H2O C6H14O входят три двойные системы. Диаграмма растворимости системы NaNO3 H2O характеризуется эвтектическим равновесием при 17.4 С, твердыми фазами которого являются лед и нитрат натрия. Эта соль хорошо растворима в воде и имеет положительный температурный коэффициент растворимости. Количественных данных по растворимости NaNO3 в н-бутоксиэтаноле не обнаружено; проведенное нами исследование показало, что нитрат натрия практически нерастворим в этом растворителе. Фазовая диаграмма двойной системы вода н-бутоксиэтанол характеризуется замкнутой бинодальной кривой с нижней (47.7 С, мас.% н-c6h14o2) и верхней (130.3 С, мас.% н-c6h14o2) критическими точками растворения [7]. В системе нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол при 25 С были измерены показатели преломления жидких фаз смесей компонентов по десяти сечениям треугольника состава (рис.1). Смеси компонентов I VI сечений характеризовались переменным содержанием нитрата натрия и постоянным для каждого сечения соотношением масс н-бутоксиэтанола и воды: 18:72(I), 32:68(II), 44:56(III), 60:40(IV), 72:28(V) и 84:16(VI). Смеси компонентов VII и VIII сечений характеризовались переменным содержанием воды и постоянным соотношением масс нитрата натрия и н-бутоксиэтанола: 25:75(VII) и 50:50(VIII). Смеси компонентов IХ и Х сечений характеризовалась переменным содержанием н-бутоксиэтанола и постоянным соотношением масс соли и воды: 50:50 (IХ) и 63:37(Х). 166

167 Функциональные кривые I VI сечений (рисунки не приводятся) позволили определить концентрационные границы полей расслоения и монотектического состояния, построить ноды на поле расслоения (рис.1). Дополнительные точки на бинодальной кривой построены по результатам титрования нитратом натрия водно-органических смесей и н-бутоксиэтанолом гомогенных растворов нитрата натрия. Рис. 1. Диаграмма растворимости тройной системы нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол при 25.0 С На концентрационной диаграмме (рис. 1) на поле расслоения l1+l2 построили семь нод (1 7), причем нода 1 является предельной стороной монотектического треугольника l1+l2+s. Затем графически определили составы равновесных жидких фаз в исследуемой тройной системе при 25.0 С. Состав критического раствора определили экспериментально по методу отношения объемов фаз (10.32 мас.% NaNO3, мас.% H2O, мас.% C6H14O2) и подтвердили графически по правилу прямолинейного диаметра Алексеева. Заметим, что состав критического раствора данной системы близок к составу такого раствора для системы нитрат калия вода н-бутоксиэтанол [5] при 25 С. На рис.2,а представлена кривая соответствия, свидетельствующая об установлении равновесия двух жидких фаз в системе. Она начинается в точке, отвечающей показателям преломления жидких фаз монотектики l1+l2+s и заканчивается в критической точке К при значении nd25= Определенные нами значения показателей преломления водной и органической фаз, находящихся в критическом состояние при температуре 25.0 С совпали с найденными графически по кривой соответствия (рис. 2,а). Исследование смесей по сечениям V и VI проводилось с целью уточнения границ полей монотектики l1+l2+s и расслоения l1+l2. По функциональным кривым сечений VII и VIII (рисунки не приводятся), построили ноды 8 10 поля насыщенных растворов l1+s (рис. 1). Нода 8 является второй предельной стороной монотектического треугольника. Из рис. 1 видно, что эти ноды пересекаются в вершине треугольника состава, соответствующей нитрату натрия. То есть, твердой фазой насыщенных растворов является индивидуальная соль. По функциональным кривым сечений IХ и Х (рисунки не приводятся) построены ноды 11 и 12 поля насыщенных растворов l2+s на диаграмме растворимости (рис. 1). Нода 11 яв167

168 ляется третьей предельной стороной монотектического треугольника. Ноды 11 и 12 пересекаются в вершине треугольника состава, отвечающей нитрату натрия. Это подтверждает, что при данной температуре нитрат натрия не образует кристаллогидратов. Рис. 2. Кривая соответствия (а) и кривая распределения н-бутоксиэтанола (б) системы нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол при 25.0ºС Диаграмма растворимости системы нитрат натрия вода н-бутоксиэтанол при 25.0 С (рис. 1) относится к диаграммам тройных систем с высаливанием. Критическая точка К области расслоения обращена к двойной системе вода н-бутоксиэтанол и располагается почти на касательной к бинодальной кривой, проведенной из вершины концентрационного треугольника, отвечающей н-бутоксиэтанолу. Ноды идут расходящимся веером в сторону двойной системы нитрат натрия вода. В соответствии с концепцией о преобладающем взаимодействии компонентов Р.В. Мерцлина [4] эти топологические признаки указывают на преобладающий характер взаимодействия компонентов в двойной системе нитрат натрия вода. Кривая распределения н-бутоксиэтанола между равновесными водной и органической фазами показана на рис.2,б. Она начинается в точке, отвечающей содержанию н-бутоксиэтанола в жидких фазах монотектического равновесия l1+l2+s, и заканчивается в критической точке растворимости К. Из рис. 2,б видно, что н-бутоксиэтанол преимущественно распределяется в органическую фазу. Эффект высаливания н-бутоксиэтанола из водных растворов определяется отношением содержания н-бутоксиэтанола в равновесных жидких фазах для смеси данного состава при введении определенного количества соли. Очевидно, эффект высаливания будет максимальным для любой смеси воды и н-бутоксиэтанола, подвергающийся расслаиванию, при введении такого количества соли, чтобы достигнуть предельной ноды монотектического равнове- 168

169 сия. Коэффициент распределения н-бутоксиэтанола Кр рассчитывали как отношение концентраций этого компонента в жидких фазах l1 и l2 монотектического равновесия: Рассчитанный таким образом коэффициент распределения н-бутоксиэтанола, для изучаемой системы составил: Кр25=38.8. Это примерно в полтора раза больше, чем найденное для системы с нитратом калия [5]. Таким образом, нитрат натрия предпочтительнее использовать в качестве высаливателя н-бутоксиэтанола из его водных растворов при 25.0 С. Литература 1. Курский В.Ф., Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат натрия вода ацетонитрил // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология Т.6, 1/2. С Мерцлин Р.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биол. науч.-исслед. ин-та при Перм. ун-те Т.XI. 1,2. С Мерцлин Р.В. Приложение метода сечений к определению состава тведрых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах // Уч. зап. Перм. ун-та Т С Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, с. 5. Смотров М.П., Жаркова И.С., Черкасов Д.Г. Диаграмма растворимости тройной системы нитрат калия вода н-бутоксиэтанол при 25 С // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология Т.12, вып. 2. С Химическая энциклопедия / Ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, Т Черкасов Д.Г., Смотров М.П. Взаимная растворимость компонентов двойной системы вода н-бутоксиэтанол // Химические науки Сб. науч. тр. Вып. 3. Саратов: Изд-во «Научная книга», С УДК [ ]:[ ] ЭФФЕКТЫ ВСАЛИВАНИЯ ВЫСАЛИВАНИЯ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ИОДИД КАЛИЯ ВОДА ПИРИДИН МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА З.В. Чепурина, Д.Г. Черкасов ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», Визуально-политермическим методом в интервале 5 600С исследованы фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов пяти разрезов тетраэдра состава четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота, включающей тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания. При небольших концентрациях соль оказывает всаливающее действие, а при значительных высаливающее действие. В производственную практику внедряются нетрадиционные экстракционные тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслоения. Введение в них солей, оказывающих всаливающее или высаливающее действие, позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области расслоения и, тем самым, оптимизировать технологический процесс. Однако исследование фазовых диаграмм образующихся четверных систем 169

170 соль три растворителя и их топологической трансформации с изменением температуры практически не предпринималось. Настоящая работа посвящена политермическому исследованию фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов пяти разрезов четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота, включающей тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, с целью выявления закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль три растворителя с всаливанием высаливанием с изменением температуры. Смеси компонентов разрезов 1-4 характеризовались небольшим постоянным содержанием соли (соответственно, 2.50, 4.00, 5.50 и 6.00 мас. %) и исследовались для выявления закономерностей топологической трансформации объема двухжидкофазного состояния и проходящей по его поверхности линии критических точек, а также всаливающего действия иодида калия на трехкомпонентные водно-органические растворы. Для смесей разрезов 1, 2 и 3 были построены кривые зависимости максимальных температур существования критических растворов и двух жидких фаз от содержания масляной кислоты и пиридина, определены координаты их максимумов. В результате анализа построенных изотерм фазовых состояний системы в разрезах 1, 2 и 4 установлена аналогия в топологической трансформации их диаграмм растворимости с изменением температуры. Например, на диаграмме разреза 2 (рис.1) при каждой температуре существует замкнутая кривая, отделяющая поле двухжидкофазного состояния l1+l2 от поля гомогенных растворов l. С повышением температуры площадь поля двух жидких фаз уменьшается, т.е. растворимость Рис. 1. Изотермы фазовых состояний (мас.%) четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота в разрезе 2 при температурах (ос): 1 5.0, , , компонентов возрастает. Поле расслоения при более высокой температуре располагается внутри поля расслоения при более низкой температуре, т.е. кривые на диаграмме разреза не пересекаются. На каждой кривой при 5.0, 20.0 и 30.00С находятся по две критических точки растворимости. Координаты точки K' внутри поля расслоения при 30.0оС отвечают координатам максимума кривой критиче170

171 ских точек растворимости разреза 2. Внутри поля расслоения при 35.0оС присутствует точка, соответствующая максимальной температуре (36.4оС) существования двухжидкофазного состояния в разрезе 2 тетраэдра состава изучаемой четверной системы. Таким образом, объем двух жидких фаз в температурно-концентрационной призме разрезов 1, 2 и 4 данной четверной системы исчезает при повышении температуры через некритическую точку. На изотермах разреза 4 отсутствуют критические точки растворимости, поскольку данный разрез ни при каких температурах не пересекает поверхность крити ческих точек, проходящую по поверхности гиперобъема двух жидких фаз в четырехмерной температурно-концентрационной призме четверной системы. Найдены зависимости максимальных температур существования критических растворов от состава в разрезах 1, 2, 3 концентрационного тетраэдра данной четверной системы. Установлено, что введение иодида калия в критическую смесь компонентов тройной системы вода пиридин масляная кислота с максимальной температурой 50.70С [1] приводит к значительному понижению температуры критического раствора: в разрезе 1 до 43.0 ос, в разрезе 2 до 30.3оС, в разрезе 3 до 7.5оС (рис.2,а). Найдены температурные зависимости составов растворов, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 тетраэдра состава четверной системы. Установлено, что увеличение содержания иодида калия в растворе с максимальной температурой существования двух жидких фаз в тройной жидкостной системе (52.00С) [1] приводит к понижению указанных максимальных температур: в разрезе 1 до 44.80С, в разрезе 2 до 36.40С, в разрезе 4 до 13.70С. Выявленные зависимости позволяют сделать вывод о том, что небольшие концентрации иодида калия (до

6 мас.%) оказывают всаливающее действие на гетерогенные смеси тройной жидкостной системы (рис.2,б). а) б) Рис. 2. а) Зависимость содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в критических растворах от максимальных температур их существования в разрезах 1, 2 и 3 (а) и температурная зависимость содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в растворах, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 (б) в четверной системе иодид калия вода пиридин масляная кислота и в тройной системе вода пиридин масляная кислота. 171

172 Используя данные по растворимости компонентов тройной системы вода пиридин масляная кислота [1] и разрезов 1-4 четверной системы при 5.00С, нами смоделировано схематическое изображение бинодальной поверхности с проходящей по ней линией критических точек КK'К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота. Увеличенный фрагмент этого тетраэдра в области невысоких концентраций соли (до 10 мас. %) представлен на рис. 3. Были построены ортогональные проекции изотерм растворимости разрезов 1, 2 и 4 и линии критических точек КK'К на грань тетраэдра вода пиридин масляная кислота, а также изотермы растворимости тройной системы вода пиридин масляная кислота при 5.0 и 10.00С. В качестве примера на рис.4 эти проекции представлены при 5.00С. Видно, что введение иодида калия в смеси компонентов тройной системы приводит к уменьшению площади поля расслоения. На изотермах 1, 2 и 3 присутствует по две критических точки растворимости. Точка, обозначенная K' (рис.4), отвечает критическому раствору с максимальным содержанием иодида калия (5.80 мас.%). Координаты точки, обозначенной большим кружком и надписью мах, внутри области расслоения в разрезе 4 отвечают некритической смеси с максимальным содержанием иодида калия (6.30 мас.%). Рис. 3. Схематическое изображение бинодальной поверхности и линии критических точек КK'К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота при 5.00С (представлен фрагмент тетраэдра) Рис. 4. Ортогональные проекции изотерм растворимости разрезов 1 (кривая 2), 2 (кривая 3), 4 (кривая 4) тетраэдра состава четверной системы иодид калия вода пиридин масляная кислота, линий критических точек КK'К на грань тетраэдра состава вода пиридин масляная кислота и изотерма растворимости тройной системы вода пиридин масляная кислота (кривая 1) при 5.0оС Таким образом, любая гетерогенная смесь трех компонентов воды, пиридина и масляной кислоты, содержащая более 6.30 мас.% KI, будет гомогенной в интервале 5-50оС, т.е. иодид калия при относительно небольших его концентрациях оказывает сильное всаливающее дей172

173 ствие на указанные трехкомпонентные смеси. Известно, что ионы K + и I, имеющие большие размеры, обладают отрицательной гидратацией, разрыхляют структуру воды и способствуют увеличению взаимной растворимости воды и органического растворителя. Можно предположить, что введение небольших количеств иодида калия в трехкомпонентные смеси жидкостной системы разрушает структуру воды, увеличивает подвижность ее молекул и, тем самым, приводит к возрастанию взаимной растворимости воды и ассоциатов пиридина с масляной кислотой. При исследовании смесей компонентов разреза 5, проходящего через ребро KI H2O и точку ребра С5H5N C4H8O2 тетраэдра состава, установлено, что увеличение концентрации KI с одновременным повышением температуры приводит к разрушению структуры гомогенного водно-органического раствора и возникновению на диаграмме этого разреза полей двухжидкофазного и монотектического состояний. Таким образом, всаливающее действие иодида калия, обнаруженное при его небольших концентрациях, переходит в высаливающее при значительном увеличении содержания соли в четырехкомпонентных водно-органических растворах. Литература 1. Черкасов Д.Г., Смотров М.П., Ильин К.К. Равновесие двух жидких фаз и критические явления в трой ной системе вода пиридин масляная кислота в интервале 5-55 oc// Журн. прикл. химии Т.81, 2. С УДК ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОДОДЕКАН ТЕТРАКОЗАН А.А. Шамитов, А.В. Колядо ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Методом дифференциального термического анализа была исследована система н-тетракозан циклододекан. Исследованная система относится к системам эвтектического типа (температура плавление сплава эвтектического состава равна 37,0 С, содержание н-тетракозана 55,0 мас. %), в ликвидусе которой осложнен наличием полиморфного перехода у н-тетракозана. Методом ДСК были определены температура и энтальпии плавления циклододекана. По данным ДСК было установлено, что в интервале температур от -60 до +62,8оС у циклододекана отсутствуют превращения в твердой фазе. Проведение исследований фазовых равновесий жидкость твердое в системах из органических веществ является трудоемким процессом, так как приходится работать в области низких температур и использовать для исследования вещества, обладающие высокой летучестью. В настоящее время широко применяются методы прогнозирований фазовых равновесий с использований различных моделей, основанных на эмпирических и полуэмпирических 173

174 зависимостях температуры плавления составов, отвечающих нонвариантному равновесию, от структуры соединений, а также методы, основанные на минимизации свободной энергии Гиббса. Использование известных методов прогнозирований для системы тетракозан циклододекан не представляется возможным, так как отсутствуют данные по температуре и энтальпии плавления циклододекана. Кроме того, как показал обзор литературы [1], исследования фазовых равновесия в системах с участием циклододекана не проводились. В связи с этим исследование фазовых равновесий в выбранной системе является актуальным, так как при этом происходит пополнение баз данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности, позволяющие осуществлять усовершенствование и разработку новых методов их прогнозирования. Определение температуры и энтальпии плавлении проводили с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Индифферентным веществом служил свежепрокалённый Al2O3 (хч). Для анализа использовали образец циклододекана заводского изготовления квалификационной чистоты «РА» (professional analysis). Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U 10. Съемку ДТА - кривой циклододекана проводили при следующих параметрах: масса навески мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от -60 до +70оС. Взвешивание образца осуществляли с точностью 0,00001 г с помощью полумикроаналитических весов фирмы CAS марки CAUW 120D. ДТА - кривой нагревания образца циклододекана представлена на рис.1. Ограничение площади пика проводили в соответствии с рекомендациями комитета по стандартизации в области термического анализа. Методом ДСК были определены температура (62,8 ния циклододекана (7,57 0,1 С) и энтальпия плавле- 0,27 кдж/моль). Для планирования экспериментальных исследований фазовых равновесий был проведен прогноз фазовой диаграммы с использованием расчетно-экспериментального метода [1]. Изза отсутствия необходимых экспериментальных данных для определения параметра бинарного взаимодействия компонентов системы расчет проводили при коэффициентах активности компонентов, равных 1. С учетом принятых коэффициентов активности уравнения расчетноэкспериментального метода прогнозирования t-x диаграмм можно записать в следующем виде (обозначение элементов см. на рис 3): ветвь ликвидуса ae: ln X A ветвь ликвидуса bp: ln X B mh A Tx T A, R Tx T A mhb Tx TB, R Tx TB 174

175 mhb ln X B ветвь ликвидуса pe: Tпп*,В ln X p, B, R Tx Tпп*, B mhb ln X р, B точка p: H пп, B Tx Tпп*,В TB R Tпп*,В TB. где ХА, ХВ мольная доля в расплаве циклододекана и н-тетракозана соответственно; ΔmНА, ΔmНВ энтальпия плавления циклододекана и н-тетракозана соответственно, Дж/моль; ΔНпп,В энтальпия полиморфного перехода н-тетракозана, Дж/моль; Те температура плавления эвтектического н-тетракозана состава, К; ТА, соответственно, ТВ К; Тпп*,В температура плавления температура циклододекана полиморфного и перехода н-тетракозана, К; R мольная газовая постоянная. Путем решения системы, составленной из приведенных выше уравнений mh A Te TA R Te TB H пп, B Te mhb ln X A ln X B ln X p, B XA XB Tпп*,В R Te Tпп*,B TВ m H B Tпп*, В ln X p, B R Tпп*, В TB 1 были определены расчетные температуры плавления и составы сплавов, отвечающих состоянию нонвариантного равновесия в исследуемой системе (табл. 1). На рис. 2 представлен ликвидус системы н-тетракозан циклододекан, полученный расчётным методом. 65 0С ,Т рату п ем мол. % н-с24н50 Рис. 2. Ликвидус системы н-c24h50 C12H24: Рис. 1. ДТА - кривая циклододекана расчётные данные; по данным ДТА. Экспериментальное исследование выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Составы для исследования готовили методом точных навесок с использованием аналитических весов марки AND GR 200. Масса приготовленного состава около 1 г, точность взятия навесок компонентов 175 0,0001 г. Для приготовления со-

176 става использовали н-тетракозан ТУ квалификации «ч» с температурой плавления 50,5 С и циклододекан с квалификационной чистотой «РА». Первым был исследован состав, отвечающий расчетному значению эвтектики. По характеру термограммы было выявлено, что расчетная точка не отвечает положению нонвариантного равновесия. В связи с этим было проведено изучение исследования фазовых равновесий методом ДТА. По совокупности 16 составов была построена t-х диаграмма системы С12Н24 н-c24h50 (рис. 3). Которая является эвтектической (температура плавления сплава эвтектического состава равна 37,0 С, содержание н-тетракозана 55,0 мас. %). В ликвидусе си- стемы отмечается полиморфный переход у н-тетракозана. 65 а Ж Ж + -н-c24h50 50 b 55 Темп ерат ура, С 40 0 / -нc24h50 Ж + C12H24 45 Температура,С p Ж+ -нc24h50 35 е (37,0 C12H24 + ) -нc24h С12H24 20 мас. % н-с24h н-с24h мол. % н -С24 Н50 Рис. 3. Фазовая диаграмма системы цикло- Рис. 4. Ликвидус системы н-c24h50 C12H24: додекан н-тетракозан расчётные данные; по данным ДТА. Таблица 1. Расчетные характеристики сплавов, отвечающих нонвариантному равновесию Содержание компонента, мол. % н-с24н50 С12Н24 Содержание компонента, мас. % н-с24н50 С12Н24 Обозначение нонвариантного равновесия Температура, С Эвтектика (e) 35,0 21,68 78,32 35,77 64,23 α/β переход н- С24Н50(р) 48,1 85,31 14,69 92,12 7,88 Для проведения сравнительного анализа полученных экспериментальных данных с расчётными, был построен ликвидус исследуемой системы в координатах «мол. % н-с 24Н50 температура». Обработку экспериментальных данных и построение ликвидуса осуществляли с использованием метода наименьших квадратов с помощью прикладного программного обеспечения Table Curve 2D. Как видно из приведенных на рис. 2 данных, в исследуемой системе между компонентами имеет место довольно сильное межмолекулярное взаимодействие. Таким образом, при расчете фазовых равновесий в системах н-алкан циклододекан 176

177 необходимо учитывать межмолекулярное взаимодействие с помощью коэффициентов активностей составляющих её компонентов. Для расчета коэффициентов активности компонентов было использовано двухчленное однопараметрическое уравнение Маргулиса [2]. Расчет константы уравнения производили по полученным экспериментальным данным, константа А для н-тетракозана равна ,8, а для циклододекана 4494,2. Определение положения эвтектики в системе и точки полиморфного перехода на ликвидусе определяли с помощью уравнений: Ti Ti Ai (1 xi ) 2 mhi H m i RLnx i Tпл,i Ai (1 xi ) 2 m Hi T p, i mhi H пп,i,если Ti Tp,i; H пп, i RLn x p, i,если Ti<Tp,i. xi Расчет диаграммы с использования указанных уравнений приведено на рис. 4. По проделанной работе можно сделать следующие выводы: 1. Методом ДСК были определены теплофизические свойства циклододекана: температура плавления 62,8 0,1 С, энтальпия плавления 7,57 0,27 кдж/моль. 2. Система н-тетракозан циклододекан относится к системам эвтектического типа, сплав эвтектического состава содержит 55,0 мас. % н-тетракозана и имеет температуру плавления 37,0 С. 3. Поведение исследованной системы отличается от идеального из-за наличия достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия между компонентами системы. В связи с чем при прогнозировании фазовых равновесий в системах н-алкан циклододекан необходимо учитывать межмолекулярное взаимодействие с помощью коэффициентов активностей составляющих её компонентов 4. Сплав эвтектического состава может быть использован в качестве рабочего тела низкотемпературного аккумулятора тепла или в качестве среднетемпературного теплоносителя гелиоэнергетических установок с температурой эксплуатации от 40 до 240 С. Литература 1. Гаркушин И.К. Расчёт и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, Е.В. Дорохина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с. 2. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие/пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982г с., ил. - Нью-Йорк, 1977г. 177

178 УДК КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРАМИ ВСПЫШКИ БВВ И ТЕМПЕРАТУРОЙ МАКСИМАЛЬНОЙ СКОРОСТИ РАЗЛОЖЕНИЯ, НАЙДЕННОЙ МЕТОДОМ ДТА Е.В. Юртаев, А.А. Гидаспов, Ю.В. Мощенский, Д.А. Карпов ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», Для 24 бризантных взрывчатых веществ различных классов экспериментально определены по стандартной методике значения температур вспышки Т всп(1), Твсп(5с) и методом ДТА значения температур максимальной скорости разложения при скоростях нагрева 8 град/мин (Тw(8 )) и 16 град/мин (Тw(16 )). Найдены линейные корреляционные зависимости между: Т всп(1) и Тw(8 ); Твсп(5с) и Тw(8 ); Твсп(1) и Тw(16 ); Твсп(5с) и Тw(16 ). Методы термического анализа широко используются при изучении свойств взрывчатых веществ (ВВ), в том числе бризантных ВВ (БВВ) [1-10]. В частности по термограмме БВВ (рис. 1) находят значения температуры начала интенсивного разложения (Т нир) и максимальной температуры разложения (Тmax). По величинам Тнир и Тmax судят о чувствительности БВВ к тепловому воздействию от закрытого источника тепла. В России принятой характеристикой чувствительности инициирующих ВВ и БВВ к тепловому воздействию от закрытого источника тепла является температура вспышки, которую находят при переменной температуре (Твсп(1)) и при постоянной температуре, отвечающей времени задержки в 5 секунд (Твсп(5с)) [11,12]. В предыдущих сообщениях [13-16] на основе обнаружения линейных корреляционных зависимостей между Тнир и Твсп(1), Тнир и Твсп(5с), Тmax и Твсп(1), Тmax и Твсп(5с) нами были получены первые экспериментальные доказательства тому, что чувствительность БВВ к тепловым воздействиям может характеризоваться не только значениями Твсп(1) и Твсп(5), но и значениями Тнир и Тmax. Описанные в данной статье экспериментальные исследования продолжают работы в этом направлении. Температуры Тнир и Тmax для БВВ определяют по термограмме (рис. 1) на линии Т. За Тнир принимают температуру экзотермического эффекта разложения БВВ, соответствующую точке пересечения продолжения базового участка АВ на линии Т (поз. 1, рис. 1) без тепловыделения и касательной (поз. 2, рис. 1), проведенной к линии Т в точке D с максимальной скоростью тепловыделения (на кривой ΔТ значению Тнир соответствует точка С). Значение Тmax определяется как температура, соответствующая точке максимума E на кривой ΔТ с экзоэффектом. По нашему мнению, заслуживает внимания еще одна характеристическая точка на термограмме температура максимальной скорости разложения (Тw) на линии Т. Для нахождения Тw программными средствами, входящими в комплект прибора, строится первая производная функции ΔТ(t) (поз. 3, рис. 1). Экстремум на линии первой производной (в данном случае минимум) 178

179 отвечает максимальной скорости разложения БВВ. На кривой ΔТ температуре Тw соответствует точка D. Рис. 1. Типичная термограмма разложения БВВ Значения температур Тнир, Тmax, Тw, Твсп(1) и Твсп(5с) не являются физико-химическими константами БВВ, т.к. зависят от условий определения (скорости нагрева, массы навески БВВ и др.), поэтому при приведении значений этих температур обязательно должны указываться условия эксперимента. Как и значения Тнир и Тmax [13-16], значения Тw в работе определялись на приборе ДТА высокого разрешения ДСК-500 [17]. Методика определения заключалась в следующем: навеска БВВ (для ароматических полинитросоединений 4-6 мг, а для остальных БВВ 2-3 мг) помещалась на дно алюминиевого тигля (диаметром 9,2 мм, высотой 2,3 мм, толщиной стенки 0,18 мм), засыпалась алюминиевым порошком (40 мг), накрывалась алюминиевой фольгой (толщина 0,014 мм) и алюминиевой крышкой тигля (толщина 0,18 мм). Подготовленный тигель завальцовывался на ручном прессе. Завальцованный тигель помещался в термоблок ДСК-500 и проводился эксперимент при определенной линейной скорости нагрева. Для каждого вещества проводилось 3-5 опытов при каждой скорости нагрева. Средние значения Тw при скоростях нагрева 8 град/мин (Тw(8 )) и 16 град/мин (Тw(16 )) (без статистической обработки) приведены в табл. 1, в которой БВВ расположены в порядке увеличения значений температур. Значения Твсп(1) и Твсп(5с) определялись по стандартной методике [11,12] (нагревание в бане, заполненной сплавом Вуда, навески БВВ, помещенной в гильзу капсюля-детона179

180 тора 8) с навеской БВВ 50 мг. Для каждого вещества проводилось 2-3 опыта. Средние значения Твсп(1) и Твсп(5с) приведены в табл. 1. Эксперименты проведены на примере 24-х БВВ различных классов (табл. 1): ароматические полинитросоединения (ТНТ 2,4,6-тринитротолуол, ГНС гексанитростильбен, ТАТБ 2,4,6-триамино-1,3,5-тринитробензол); нитрамины (тетрил 2,4,6-тринитрофенил-N-метилнитрамин, RDX 1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан, HMX 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан, НГ нитрогуанидин, дазин N,N -динитропиперазин, CL-20 гексанитрогексаазаизовюрцитан); нитраты спиртов (ТЭН пентаэритрита тетранитрат, ГТН глицерина тринитрат, ИСДН изосорбида динитрат, ДИНА диэтанолнитраминдинитрат), алифатические полинитрометильные соединения (Б бис-(тринитроэтил)-нитрамин, О тринитроэтиловый эфир тринитромасляной кислоты, ДО сплав О (96%) и динитронафталина (4%), Н N,N -бис-(тринитроэтил)-этилендинитрамин, К формаль тринитроэтанола); гетероциклические нитросоединения (НТО нитротриазолон, БТФ бензотрифуроксан) и новые производные в ряду тринитроэтокси-1,3,5-триазина (ДиТС 2,4ди(2,2,2 -тринитроэтокси)-6-тринитрометил-1,3,5-триазин, ТриТС 2,4,6-три(2,2,2 -тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, А-ДиТС 2-азидо-4,6-бис(2,2,2 -тринитроэтокси)-1,3,5-триазин, Ам-ДиТС 2амино-4,6-ди(2,2,2 -тринитроэтокси)-1,3,5-триазин). Таблица 1. Сводная таблица по значениям температур Тw(8 ), Тw(16 ), Твсп(1) и Твсп(5с) для БВВ Вещество Ам-ДиТС Б ИСДН ТЭН ДИНА ДиТС Н ТриТС ГТН А-ДиТС Тетрил О ДО К НГ RDX CL-20 БТФ Дазин НТО HMX ТНТ ГНС ТАТБ Температура максимальной скорости разложения по методу ДТА Тw(8 ), С Тw(16 ), С 166,5 189,1 178,7 189,4 181,7 192,1 182,3 206,6 186,7 205,3 186,7 207,7 187,6 197,0 190,1 213,0 187,5 191,7 191,1 215,0 191,5 216,0 203,9 228,9 205,6 228,2 211,5 235,7 225,9 232,3 232,2 245,4 240,7 245,6 247,6 266,7 253,9 277,7 258,7 268,0 267,6 284,7 279,3 318,3 324,0 345,0 354,9 366,3 180 Температуры вспышки Твсп(1), С [11] Твсп(5с), С [11]

181 Обработка экспериментальных данных по Т всп(1) и Тw(8 ) проводилась на всем массиве БВВ, включая параллельные опыты для каждого из них, с помощью программного комплекса Microsoft Excel. Показано, что между Твсп(1) и Тw(8 ) существует линейная корреляционная зависимость, описываемая уравнением (1) (коэффициент корреляции R = 0,972; доверительная вероятность Р = 0,95; массив экспериментальных данных N = 105; модуль средней относительной ошибки S1 = 4,32 %): Т всп (1) 1,007 0,054 Т w (8 ) 6,37 12,32 (1) Аналогичным образом были получены еще 3 линейных уравнения для значений Т всп(5с) и Тw(8 ), Твсп(1) и Тw(16 ), Твсп(5с) и Тw(16 ). Зависимость между Твсп(5с) и Тw(8 ) описывается линейным уравнением (2) (R = 0,966; Р = 0,95; N = 115; S2 = 4,54 %): Т всп (5с ) 1,369 0,077 Т w (8 ) 32,88 17,51 (2) Зависимость между Твсп(1) и Тw(16 ) описывается линейным уравнением (3) (R = 0,973; Р = 0,95; N = 105; S3 = 4,62 %): Т всп (1) 0,989 0,051 Т w (16 ) 7,62 12,66 (3) Зависимость между Твсп(5с) и Тw(16 ) описывается линейным уравнением (4) (R = 0,955; Р = 0,95; N = 115; S4 = 4,94 %): Т всп (5с ) 1,328 0,086 Т w (16 ) 47,31 21,09 (4) Таким образом, используя значения Tw, найденные на миллиграммовых навесках БВВ, по уравнениям (1)-(4) с приемлемой точностью можно оценить значения температур вспышки, для определения которых требуются на весь цикл испытаний граммовые количества вещества. Значимость обнаруженных ранее [13-16] и в настоящей работе корреляционных зависимостей (1)-(4) заключается в том, что они дают одинаковый опорный ряд по чувствительности БВВ к тепловым воздействиям от закрытого источника тепла. Любое новое БВВ, изученное либо методом ДТА (ДСК), либо методом нахождения температур вспышки, может быть сопоставлено по чувствительности к тепловым воздействиям с известными БВВ. Наличие корреляционных зависимостей представляется вполне закономерным, т.к. в отмеченных методах нахождения Тнир, Тmax, Tw, Твсп(1) и Твсп(5с) происходит возбуждение экзотермической реакции разложения БВВ при тепловых воздействиях. Литература 1. M.Frances Foltz, Clifford L.Coon, Frank Garcia and Albert L. Nicols III. The termal Stability of the polymirphs of Hexanitrohexaazaizowurzitane. Part 1. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 19 (1994), pp И.В. Чемагина, В.П. Филин, Н.В. Гармашева, М.Б. Казакова, Ю.А. Шахторин, Б.Г. Лобойко. Исследование диаминодинитроэтилена (ДАДНЕ). Материалы VМеждународной конференции «Забабахинские научные чтения» (24-28 сентября 2001 г., г. Снежинск).- РФЯЦ-ВНИИТФ, с

182 3. N. Sikder, A.K. Sikder, N.R. Bulakh, and B.R. Gandhe. 1,3,3-Trinitroazetidine (TNAZ), a melt-cast explosive: synthesis, characterization and thermal behaviour. Journal of Hazardous Materials 113(2004) Feng-QiZhao, Peng-JiangGuo, Rong-ZuHu, HaiZhang, Zhi-MingXia, Hong-XuGao, PeiChen, YangLuo, ZhiZhongZhang, Yan-ShuiZhou, Hong-AnZhao, Sheng-LiGao, Qi-ZhenShi, Gui-ELu, Jin-YongJiang. Estimation of kinetic parameters and critical rate of temperature rise in thermal explosion from the exothermic autocatalytic decomposition of 3,4-bis (4 -nitrofurazan-3 -yl)-2-oxofurazan (BNFOF) using non-isothermal differential scanning calorimetry. Chinese Journal of Chemistry, 2006, 24, D.E.G. Jones, K. Armstrong, T. Parekunnel and Q.S.M. Kwok. The thermal behavior of BTAw, a high nitrogen fuel. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol.86 (2006) 3, V.P. Sinditskii, MahnCuong Vu, Vera P. Shelaputina, V.Yu. Egorshev, A.B. Sheremetev, N. Alexandrova. Study on thermal decomposition and combustion of insensitive explosive 3,3 -diamino-4,4 -azofurazan (DAAzF). Proceedings of 10th International Seminar New Trends in Research of Energetic Materials(University of Pardubice, Czech Republic, april 2007), pp A. Saikia, R. Sivabalan, B.G. Polke, G.M.Gore, Amarjit Singh, A. SubhanandaRao, A.K. Sikder. Synthesis and characterization of 3,6-bis (1H-1,2,3,4-tetrazol-5-ylamino)-1,2,4,5-tetrazine (BTATz): Novel high-nitrogen content insensitive high energy material. Journal of Hazardous Materials. 170(2009) Гильманов Р.З., Фаляхов И.Ф., Шарнин Г.П., Хайрутдинов Ф.Г., Никитин В.Г. Термическая стабильность и взрывчатые характеристики некоторых нитропроизводных N-окисей пиридина. / Материалы V Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка: ИПХФ РАН, с Yan an Wei and BaohuCai. Study on modified ammonium nitrate stability. Theory and Practice of Energetic Materials (Vol. IX). Proceedings of the 2011 International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Nanjing, Jiangsu, China, September 20-23, pp V.P. Sinditskii, M.C. Vu, A.V. Burzhava, A.B. Sheremetev, L.V. Batog. Decomposition and combustion of 4,4 bis[aminofurazan-3-yl-azoxy]-3,3-azofurazan and its macrocyclic analog. Proceedings of 14th International Seminar New Trends in Research of Energetic Materials(University of Pardubice, Czech Republic, april 18-20, 2011), pp Физика взрыва / Под ред. Л.П. Орленко. Изд. 3-е, переработанное. В 2 т. Т. 1. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002, 832 с. 12. ГОСТ Р Вещества взрывчатые инициирующие. Метод определения температуры вспышки. 13. В.Ю. Авдеев, А.А. Гидаспов, Ю.В. Мощенский. Корреляционные зависимости между температурами разложения бризантных взрывчатых веществ, их температурой вспышки и критической температурой теплового взрыва. Тезисы докладов Международной конференции «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике», посвященной 80-летию академика А.Г. Мержанова. Черноголовка, 2011 (27-30 ноября), с Авдеев В.Ю., Гидаспов А.А., Мощенский Ю.В., Юртаев Е.В., Карпов Д.А. Температуры разложения бризантных взрывчатых веществ, найденные методом ДСК, и их взаимосвязь с температурами вспышки. Материалы VI Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» к 100летию со дня рождения академика Б.П. Жукова. Черноголовка-Дзержинский, 2012 (14-17 ноября), с V.Yu. Avdeyev, A.A. Gidaspov, Yu.V. Moschenskiy. The correlation relations between the secondary explosives deflagration temperatures and their 5-second delay burst temperature. Proceedings of the 15 th International Seminar «New Trends in Research of Energetic Materials». Pardubice, Czech Republic, 2012 (April 18-20), pp A.A. Gidaspov, E.V. Yurtaev, Yu.V. Moschenskiy, V.Yu. Avdeev, D.A. Karpov. Decomposition temperature flash point relationships for the high explosives. Proceedings of the 16 th International Seminar «New Trends in Research of Energetic Materials». Pardubice, Czech Republic, 2013 (April 10-12) (в печати). 17. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК 500 // Приборы и техника эксперимента с

183 НАПРАВЛЕНИЕ 4 Применение ФХА в химической технологии, при разработке новых материалов и решении вопросов экологии и охраны окружающей среды 183

184 УДК ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ ПРИ ПОМОЩИ ТРАНЗИЦИОМЕТРИИ И ПРОГРАММНОГО ПАКЕТА «ThermoC» Е.В. Агафонова1, У.К. Дайтерс2, С.Л. Ранджио3 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», 1 2 Университет города Кёльн, Кёльн, Германия, 3 Польская Академия наук, Варшава, Польша, В работе построены фазовые диаграммы системы при давлениях 0,1-80 МПа и температурах К. Кривые транзициометрии получены экспериментально и построены при помощи программного пакета «ThermoC». Для расчетов использовались уравнение состояния Пенг-Робинсона и правило смешения m1fns. Кофеин широко известен как психостимулирующее лекарственное вещество, а также как компонент некоторых напитков. Кофеин также интересен и со структурной точки зрения, так как может находиться в двух полиморфных состояниях низкотемпературном и высокотемпературном. Самый благоприятный для окружающей среды способ получения кофеина сверхкритическая экстракция, так как при этом практически не образуется побочных веществ и используется безопасный для окружающей среды растворитель углекислый газ. Процесс сверхкритической экстракции протекает под высоким давлением и, поэтому, перед его осуществлением необходимо смоделировать процесс. Цель работы состоит в изучении поведения системы при высоких давлениях. С этой целью было проведено экспериментальное (при помощи транзициометрии [3]) и теоретическое (при помощи программного пакета «ThermoC» [2] ) изучение системы «кофеин-углекислый газ». Нами использовались программы «Phase2» и «Transit2» программного пакета «ThermoC». «Phase2» программа, позволяющая рассчитать все типы фазовых равновесий (жидкость-жидкость, газ-жидкость, газ-газ и др.) с использованием алгоритма Робуста. Программа «Transit2» имитирует кривые, получаемые транзициометром для двухкомпонентных систем. Для расчетов по данным программам требовались первоначальные данные по теплоемкостям веществ в идеальном газовом состоянии и твердофазном состоянии. На рисунке 1 показана общая тенденция изменения фазовых диаграмм «Состав температура» с увеличением давления. Видно, что с увеличением давления в 10 раз происходит увеличение фазы, состоящей из двух флюидов практически в два раза. При дальнейшем увеличении давления до МПа происходит расслоение фазы «флюид-флюид» с образованием области однофлюидной фазы между ними. При этом 184

185 область фазы высокотемпературного и низкотемпературного кофеина со стороны чистого углекислого газа исчезает, что особенно заметно при дальнейшем увеличении давления до 25 и 30 МПа. С еще большим увеличением давления фаза «флюид-флюид» постепенно исчезает и границы между высокотемпературной формой кофеина и чистым флюидом становятся более резкими. Причем со стороны чистой формы кофеина наблюдается сохранение твердой высокотемпературной формы кофеина даже при более высоких температурах. Рис. 1. Фазовые диаграммы системы «углекислый газ - кофеин» для различных давлений. s1 низкотемпературная форма кофеина, s2 высокотемпературная форма кофеина, f + f область двухфазного флюида, f область однофазного флюида. Ось абсцисс содержание кофеина в мол. %, ось ординат температура, К С еще большим увеличенить ем давления область флюид-флюидной фазы становится все меньшей, заменяясь на однофлюидную область. При 39 МПа наблюдается точка нонвариантного равновесия с содержанием кофеина примерно 84% (мол). Для расчетов использовались уравнение состояния Пенг-Робинсона и новая теория смешения: «m1fns» модифицированная однофлюидная теория для несферических молекул, упрощенная версия теории смешения «D1/m1Fdns» [1]. Пример смоделированной кривой транзициометрии для исследуемой системы «углекислый газ-кофеин» с содержанием кофеина 83,6% (мол.) представлен на рис. 2. Первый пик на термограмме обозначает полиморфизм кофеина. Температура полиморфного перехода кофеина мало подвергается влиянию давления. Форма пика полиморфизма зависит, главным образом, от массы кофеина и доли кофеина в системе. Наибольший интерес представляет второй пик, который при малом давлении является пиком плавления кофеина, то есть пиком, обозначающим переход высокотемпературной формы 185

186 кофеина вместе с флюидной фазой углекислого газа во флюид - флюидную фазу системы. С увеличением давления этот пик становится более «размытым», что говорит о том, что в одном пике совмещаются два: исходный пик плавления и пик перехода флюид-флюидной фазы в единую флюидную фазу. Рис. 2. Смоделированные при помощи программного пакета ThermoC кривые транзициометрии системы «углекислый газ - кофеин» Зависимость давления от температуры является прямо пропорциональной на всем интервале исследования, кроме участка фазового перехода первого рода плавления, на котором давление и температура остаются постоянными. Фазовый переход полиморфизм не сопровождается постоянством давления или температуры. Независимо от содержания кофеина в исследуемой системе наблюдается тенденция уменьшения температуры совмещенного фазового перехода второго рода. Если при содержании кофеина в системе 0,20 мол. доли разница в температурах составляла около 40 0С (точное значение определить сложно из-за «размытости» пика), то при содержании кофеина в системе 0,08 мол. доли эта разница составляет только 20 0С, что определяется пониженным содержанием кофеина во втором случае. 186

187 Таким образом, в работе исследована бинарная система «кофеин-углекислый газ» при давлениях до 80 МПа и различных температурах, определены параметры (давление, состав, температура) нонвариантной точки на фазовой диаграмме «состав-давление-температура», смоделированы кривые сканирующей транзициометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии для различных условий данной системы с использованием уравнения состояния Пенг-Робинсона и теории смешения «m1fns». Проведено сравнение расчетных данных с экспериментальными. Литература Deiters U. K. A modular program for the calculation of thermodynamic properties of fluids / U. K. Deiters // Chem. Eng. Technol Deiters U. K. High-Pressure Fluid Phase Equilibria Phenomenology and Computation / Deiters and Th. Kraska // Elsevier. Amsterdam УДК ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ TlMX2 (M = Ga, In, Fe; X = S, Se, Te) И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ М.М. Асадов1, С.Н. Мустафаева2 Институт химических проблем НАН Азербайджана, 1 Институт физики НАН Азербайджана, 2 Построена Т х фазовая диаграмма системы TlGaS 2 TlFeS2 эвтектического типа с координатами эвтектики 953 К и 80 мол. % TlFeS2. Уточнена диаграмма состояния системы TlInSe 2 TlGaTe2. Выращены монокристаллы твердых растворов TlGa 1 хfeхs2 и (TlInSe2)1-х(TlGaTe2)х с тетрагональной структурой. Проведенные измерения физических свойств образцов позволили определить их оптические, диэлектрические и термоэлектрические характеристики. Использование сложных полупроводниковых соединений, в частности, типа TlMX 2 (M = Ga, In; X = S, Se, Te), которые кристаллизуются в различных политипных структурах, обусловлено тем, что вариация их химического состава позволяет получать материалы с широким спектром физических характеристик. Это дает возможность управлять шириной запрещенной зоны, энергетическим положением полос излучения, типом проводимости и удельной электропроводностью. Тем не менее, до сих пор остается актуальным получение оптических и электронных приборов на основе сложных полупроводников с воспроизводимыми свойствами. Это объясняется недостаточной изученностью условий образования упомянутых соединений и фазовых соотношений в системах на их основе, а также неконтролируемым образованием дефектов в кристаллах. Возможность получения твердых растворов в системах с плавным изменением физических свойств позволяет посмотреть по- новому на использование этих материалов. 187

188 Целью данной работы является построение фазовой диаграммы системы TlGaS 2 TlFeS2 в координатах Т х, уточнение фазовой диаграммы системы TlInSe2 TlGaTe2 и изучение физических свойств полученных твердых растворов TlGa1 хfeхs2 и (TlInSe2)1-х-(TlGaTe2)х. В качестве объектов для физических исследований выбраны твердые растворы, составы которых находятся в областях гомогенности на основе соответствующих исходных тройных соединений. Элементарная ячейка полупроводниковых кристаллов соединения TlGaS 2 со слоисто-цепочечной структурой состоит из слоевых пакетов; каждый такой слой состоит из последовательности структурных единиц Ga4S10 в виде пирамиды, которые в свою очередь образованы тетраэдрами GaS4. Пирамиды образованных слоев обращены друг к другу вершинами, и в получившихся таким образом тригональных полостях располагаются атомы таллия. Параметры элементарной ячейки кристаллов TlGaS2 с моноклинной сингонией составляли [1]: a = , b = , c = Å, β = , ρ = г/см 3 (пр. гр. C2/c). Погрешность определения параметров решетки не превосходит Å для параметра a и Å для параметра c. Тройное соединение TlFeS2 принадлежит к классу полупроводников, обладающих магнитными свойствами. Кристаллы с цепочечной структурой TlFeS 2 имеют моноклинную сингонию (пр. гр. C2/m C23h) со следующими параметрами элементарной ячейки: a = , b = 5.306, c = Å, β = , Z = 16 [1]. Фазовая диаграмма системы TlInSe2 TlGaTe2, согласно [2], характеризуется образованием непрерывного ряда твердых растворов (т.р.). При этом ликвидус системы характеризуется узкой температурной областью равновесия т.р. TlInSe 2 жидкость и т.р. TlGaTe2 жидкость и имеет минимум с координатами 45 мол. % TlGaTe 2 и 973 К. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Тройные соединения синтезировали из взятых в стехиометрических соотношениях особо чистых химических элементов путем непосредственного их сплавления в вакуумированных до 10 3 Па кварцевых ампулах. Завершенность синтеза тройных соединений и их индивидуальность контролировали методами ДТА и РФА с сопоставлением полученных данных с литературными [1]. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием излучения CuKα при комнатной температуре. Для проведения ДТА в системах были синтезированы сплавы с изменением состава в 0.1 %. Отдельные сплавы систем синтезировали из тройных соединений при 1000 K в течение 5 7 ч в вакуумированных до остаточного давления 10 3 Па кварцевых ампулах. Образцы отжигали в вакууме в две стадии: предварительный отжиг при температуре 953 K в течение 200 ч и окончательный отжиг при 933 K в течение 500 ч. Отожженные сплавы охлаждали до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Т х диаграммы систем строили по дан188

189 ным ДТА и РФА. ДТА приготовленных образцов осуществляли на пирометре НТР 73 с нагревом 10 К/мин. Точность определения температур фазовых переходов составляла ±3 K. Для записи ДТА-кривых приготовленные образцы загружали в сосудики Степанова из кварцевого стекла, которые откачивали до остаточного давления 10 3 Па. Масса навесок образцов составляла 1 г. Индифферентное вещество прокаленный оксид алюминия, который загружали в сосудик Степанова. Температуру измеряли Pt Pt/Rh термопарой, подсоединенной к цифровому вольтметру В734. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ По данным ДТА температура плавления соединения TlGaS 2 со слоисто-цепочечной структурой составляет 1165 К, а TlFeS2 с цепочечной структурой 900 К. Построенная Т х диаграмма системы TlGaS 2 TlFeS2 приведена на рис. 1. В этой системе образуются ограниченные твердые растворы на основе исходных тройных соединений TlGaS2 и TlFeS2. Ликвидус Т х диаграммы системы характеризуется двумя кривыми начала кристаллизации твердых растворов на основе исходных компонентов TlGaS 2 и TlFeS2, а солидус одной эвтектической горизонтальной прямой при 953 K. Эвтектика при 953 К и состав 80 мол. % TlFeS2 и 20 мол. % TlGaS2. Границы областей растворимости, сплавов отожженных при 933 K в течение 500 ч определяли методом микроструктурного анализа. Данные РФА сплавов системы TlGaS2 TlFeS2 согласуются с построенной Т х диаграммой. Дифрактограммы твердых растворов были аналогичны дифрактограммам соответствующих тройных соединений. Как видно из рис. 1, растворимость на основе исходных компонентов при температуре отжига 933 K составляет 5 мол. % TlFeS2 и 10 мол. % TlGaS2. С повышением содержания железа в твердых растворах на основе TlGaS 2 обнаружено небольшое изменение параметров ячейки твердых растворов, что может быть связано с большим ионным радиусом Fe3+. Параметры элементарной ячейки, в частности, TlGa0.99Fe0.01S2 составляли: a = , b = , c = Å и β = 100.6, Z = 16. Для образцов TlGa1 хfeхs2 имеет место закономерное сужение ширины запрещенной зоны Еg по мере возрастания концентрации замещающих катионов Fe 3+ в пределах растворимости (рис. 2). Уточнена Т х диаграмма состояния системы TlInSe2 TlGaTe2. В этой диаграмме состояния приведенные в [2] температуры плавления исходных соединений ошибочные. Найденная нами температура плавления TlInSe2 и TlGaTe2 составила, соответственно 1040 и 1048 К. Эти данные сильно отличаются от данных [2]. Рентгеновские рефлексы на дифрактограммах образцов TlInSe2 и TlGaTe2 индицировались в тетрагональной сингонии. Из синтезированных 189

190 образцов TlGa1 хfeхs2, (TlInSe2)0.4(TlGaTe2)0.6 и (TlInSe2)0.6(TlGaTe2)0.4 методом БриджменаСтокбаргера были выращены их монокристаллы. Рис. 2. Зависимость ширины запрещенной зоны от содержания железа в монокристаллах на основе TlGa1-xFexS2 Рис. 1. Т х фазовая диаграмма системы TlGaS2 TlFeS2 По данным ФХА соединения TlInSe2 и TlGaTe2 являются структурными аналогами с тетрагональной сингонией, и поэтому в системе TlInSe 2 TlGaTe2 имеет место образование твердых растворов. Рентгенографические данные изученных фаз и исходных соединений системы TlInSe2 TlGaTe2 с координационным числом 4 указывают на то, что оба соединения кристаллизуются в тетрагональной структуре типа TlSe и имеют близкие параметры решетки. TlInSe2 (а = ± Å; с = ± Å); TlGaTe2 (а = ± Å; с = ± 0.004Å); (TlInSe2)0.4(TlGaTe2)0.6 (а = ± Å; с = ± Å); (TlInSe2)0.6(TlGaTe2)0.4 (а = ± Å; с = ± Å). На выращенных монокристаллах (TlInSe2)1-х(TlGaTe2)х (х = 0.4 и 0.6) изучены электрические и диэлектрические свойства на постоянном и переменном токе. Установлены закономерности частотной дисперсии действительной и мнимой составляющих комплексной диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и ac-проводимости σac в области частот f = 5 Обнаружено, что Гц. диэлектрические потери в образцах обусловлены сквозной проводимостью. В диапазоне частот f = 3.2 (TlInSe2)0.6(TlGaTe2) проводимость (TlInSe2)0.6(TlGaTe2)0.4 подчинялась закономерности σac

f 107 Гц ac- 0.8, характерной для прыжкового механизма переноса заряда по локализованным вблизи уровня Ферми состояниям. 190

191 Оценены плотность (NF) и энергетический разброс ( E) этих состояний NF = 5.8 эв 1 cм 3, E = 29 мэв, среднее время (τ) и расстояние (R) прыжков τ = Å, а также концентрация глубоких ловушек Nt = с и R = 1017 cм 3, ответственных за ас- проводимость кристаллов (TlInSe2)0.6(TlGaTe2)0.4. Из температурных измерений проводимости образца твердого раствора (TlInSe2)0,4(TlGaTe2)0,6 на постоянном токе определена ширина запрещенной зоны Eg = 0.94 эв. Установлено, что знак термо-э.д.с. в (TlInSe2)0,4(TlGaTe2)0,6 в диапазоне температур К был положительным, а при Т>357 К имела место инверсия знака термо-э.д.с., т.е. проводимость кристалла переходила от р-типа к n-типу. Литература 1. Мустафаева С.Н., Асадов М.М., Кязимов С.Б., Гасанов Н.З. Диаграмма состояния системы TlGaS2-TlFeS2 и ширина запрещенной зоны монокристаллов TlGa1-хFeхS2 (0 x 0.01) // Неорган. материалы Т С Abdinbekov S.S., Guseinov G.D. Physico-chemical investigation of TlInSe2-TlGaTe2 // Bulletin de la societe chimique de France No 3. S УДК ПРОБЛЕМЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ РУДНИЧНЫХ ВОД В РАЙОНАХ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ СРЕДНЕГО И ЮЖНОГО УРАЛА В.Г. Бамбуров1, Н.М. Барышева2, В.О. Абрамов4, Г.Г. Михайлов3, Е.В. Поляков1, Т.И. Красненко1, А.Г. Морозова3 Институт химии твердого тела УрО РАН, 2ВНИИТФ, 3ЮУрГУ, 4ИОНХ РАН, 1 Представлено современное состояние проблем глубокой очистки кислых рудничных вод и выработки контрмер экологического и технологического характера, сформулированных коллективом ученых, экологов и технологов из Академии наук, Южно Уральского государственного университета и ВНИИТФ Росатома. Средний и Южный Урал являются геологическими провинциями девонских колчеданных месторождений, при окислении которых формируются кислые сульфатные полиметальные воды, являющихся источником загрязнений окружающих территорий и водоемов. Длительная разработка медно-колчеданных месторождений на Урале и последующая ликвидация рудников и шахт в 1990-х годах привела к обострению экологической обстановки. Закрытые рудники и горные выработки вбирают в себя атмосферные осадки, пополняя залежи кислых рудничных вод. Обследование территорий, прилегающих к действующим и остановленным горнодобывающим предприятиям, - п.левиха, г.дегтярск, Ломовский рудник (Свердловская 191

192 область), г.карабаш и ряд предприятий Челябинской области наглядно свидетельствует о масштабах экологического неблагополучия зараженных кислыми водами земель и водоемов вблизи промышленных объектов и мест проживания людей и животных. Сложившаяся ситуация требует не только оценки уровня опасности водоемов, питающихся шахтными водами, но и разработки перспективных для реализации мер, направленных на улучшение их минерального и кислотно-щелочного состояния. Сопоставительный анализ химического состава шахтных вод горно-добывающей промышленности на пяти объектах Свердловской и Челябинской областей: Левихинский и Ломовский рудники (Свердловская область), Александринский ГОК (п.нагайбак) и Михеевский ГОК (п.варна), поток рудничных вод, впадающих в р. Сак-Элга (г.карабаш) в Челябинской области по основным макрокомпонентам - SO4-2, Cl, Cu, Ca, Zn, Fe, Al, Mg, а также ряду микроэлементов (Pb, Cd, As, Mn), весьма важных из-за своей токсичности, характеризуют их повышенную минерализацию. Наиболее минерализованы шахтные воды объектов Свердловской области: воды Левихинского рудника - 8,75 г/л, Ломовского рудника - 5,58 г/л. Минерализация шахтных вод объектов Челябинской области несколько ниже: от 0,1 г/л до 1,46 г/л в водах Михеевского и Александринского ГОК соответственно. Минерализация ручья, текущего по г. Карабашу, составляет 33,76 г/л. Преобладающим анионным компонентом шахтных вод является SO42-. Максимальные концентрации ( мг/л) установлены для вод Ломовского и Левихинского рудников, соответственно. Здесь же отмечаются и некоторые количества Cl-, варьирующие от 16 до 31 мг/л. Для этих объектов значение водородного показателя составляет 2,63-2,71 единиц рн, что свидетельствует о значительном закислении вод. Воды Михеевского и Александринского ГОК, хотя и менее насыщены SO 42- ( мг/л), однако содержание Cl - (от 75 до 175 г/л) выше соответствующего показателя для исследуемых объектов Среднего Урала. Водородный показатель рн этих водосборников составляет 2-4 и 6,9-7,9. Воды ручья, текущего по г. Карабашу и впадающего в реку Сак-Элга, закислены, рн= 2,3. Повсеместно преобладают ионы Fe. Наиболее высока концентрация железа в водоеме Левихинского рудника. Высоки концентрации ионов Zn и Al, катионов щелочно-земельных элементов Сa и Mg, несколько ниже концентрации ионов меди. Основными микроэлементами являются Na, Pb, Cd, As, распространенность которых в разных районах различна. Степень загрязнения шахтных вод определялась путем сравнения содержаний ингредиентов с их ПДК (Санитарные правила и нормы ). Содержание практически всех макрои микрокомпонентов превосходят нормируемые во много раз. Наиболее значительные загрязнения характерны для вод р. Сак-Элги и объектов Свердловской области. Для всех исследуемых водоемов характерна высокая минерализация шахтных вод. Значительные концентра- 192

193 ции SO42- свидетельствуют об усилении процессов окисления сульфидов после заполнения шахтными водами полостей горных выработок. С целью разработки типовых технологий для комбинированной очистки кислых рудничных вод (КРВ), на примере «Рыжего ручья», впадающего в р. Сак-Элгу Челябинской области, рассмотрено несколько технических направлений по его обработке с доведением до состояния, соответствующего хозяйственно-питьевым нормативам. Глубина и эффективность очистки минерализованных вод достигалась: (1) путем интенсификации ультразвуком базовых процессов (коагуляции, флокуляции, флотации, гальванокоагуляции, сорбции, хлорирования, озонирования, ультрафиолетового воздействия); (2) сокращением применения объемов относительно дорогих добавок и реагентов; (3) использованием дешевых, но эффективных сорбционно-осадительных материалов техногенного происхождения; (4) применением современных мембранных технологий и материалов, позволяющих не только удалить вредные компоненты из воды, но и селективно извлечь из кислых рудничных вод (КРВ) ценные компоненты (медь, цинк, серебро, золото). В результате разработаны, изготовлены и испытаны на экспериментальном стенде базовые комплекты ультразвуковых генераторов, магнитострикционных и пьезоэлектрических преобразователей, волноводо-излучающих систем с развитой излучающей поверхностью. Предложены аппаратурно технологические схемы процесса очистки, основанные на использовании флотационных и реагентных методов, инициируемых ультразвуком. Обоснована и экспериментально проверена возможность применения в схеме очистки КРВ ряда новых предложений. (1) Использование нового поколения неорганических материалов класса сложных силикатов в виде гранулированного сорбента, потенциально товарного продукта для применения в съемных кассетах и природных барьерах. Гранулы сохраняли сорбционные свойства исходного материала, механическую прочность, диффузионную проницаемость в широком интервале ph и концентраций катионов металлов. (2) Использование нового класса мембранных материалов для очистки КРВ и попутного выделения ценных компонентов, изготавливаемых в форме нанокомпозитных трековых мембран с электропроводящим покрытием. Показана возможность эффективного (60 80 масс. % и более) выделения на катоде Cu, Zn, Fe, Al, Mn в процессе раздельного электролиза КРВ в электрохимической двухкамерной ячейке. (3) В процессе возбуждения соноплазменного разряда в кавитирующей пузырьково жидкостной среде, заполняющей область между электродами, выявлено многократное усиление и ускорение бактерицидного эффекта обеззараживания воды по сравнению с традиционными методами. В результате предлагается ряд возможных подходов к построению системы глубокой очистки КРВ. Они могут использоваться как индивидуально для решения частных задач, так 193

194 и для организации комплексной схемы из очистных агрегатов, требующих предварительных расчетов их технологических параметров, привязки к местным условиям и определённых капиталовложений. УДК КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИД-ХЛОРИДНЫХ СТЕКОЛ С.Х. Батыгов1, М.Н. Бреховских2, Л.Н. Дмитрук1, Л.В. Моисеева1, В.А. Федоров2 ФГБУН Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 1 2 ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Методами ДТА и РФА исследован механизм кристаллизации фторгафнатных хлорсодержащих стекол составов (63-53)HfF4 20BaF2 4LaF3 (1-3)InF3 (0-20)NaF. Показано, что для них характерно снижение температуры стеклования и выделение кристаллических хлоридных тонкодисперсных фаз в области температур ниже температуры кристаллизации аналогичных фторидных стекол. Изучено влияние соотношений Cl/F, Cl/Br и скорости охлаждения расплава на характер кристаллизации. Определены температурно-временные условия образования прозрачных стеклокристаллических фаз. Стеклообразные и стеклокристаллические материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют интерес для ИК и апконверсионных лазеров вследствие малых безизлучательных потерь. К подобным материалам относятся фторцирконатные стекла. Исследованию активированных РЗЭ элементами фторидных стекол посвящено большое число работ. В последнее время значительные усилия направлены на разработку прозрачной стеклокерамики из фторцирконатных стекол, активированных РЗЭ. В частности, изучается прозрачная стеклокерамика, активированная Eu2+, как люминофор для визуализации рентгеновского излучения [1-3]. Как показано в [4], активированные Nd3+ наночастицы галогенида бария, выделяющиеся при термообработке фторцирконатных стекол типа ZBLAN, увеличивают интенсивность апконверсии в несколько десятков раз вследствие уменьшения релаксационных потерь. Ранее было показано, что хлорсодержащие стекла на основе HfF4 имеют более широкий ИК диапазон пропускания и меньшие релаксационные потери по сравнению с фторцирконатными стеклами [5]. В настоящей работе с целью создания прозрачной стеклокерамики, активированной РЗЭ, изучены стеклообразование и кристаллизация фторгафнатных стекол в системе HfF4BaF2-LaF3-InF3-NaF, в которой анионы фтора частично замещены анионами хлора. За основу были взяты фторгафнатные стекла составов (63-53)HfF4 20BaF2 4LaF3 (1-3)InF3 (0-20)NaF. Хлор вводился путем полного или частичного замещения фторидов бария и натрия хлоридами этих элементов. Соотношения Cl/F варьировались в пределах (1/5)-(1/20). Стекла синтезировали в нескольких гнездах графитовой лодочке с пиролитическим углеродным покрытием. 194

195 Эксперименты по синтезу стекол с различным соотношением Cl/F показали, что концентрация хлора лимитируется частичной кристаллизацией расплавов при охлаждении после синтеза. Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторидхлоридной системе при соотношении Cl/F менее 1/8. Кристаллизация хлорсодержащих стекол изучена методами ДТА и РФА. На рис. 1 приведены кривые ДТА, а в табл. 1 характеристические температуры некоторых составов фторгафнатных хлорсодержащих стекол. Рис. 1. Кривые ДТА фторгафнатных хлорсодержащих стекол: 1) стекло 56,5HfF4 20BaCl2 3LaF3 2,5AlF3 17NaF 1InF3; 2) то же стекло после термообработки при температуре 230 С в течение 5 ч. Введение тяжелых анионов приводит к заметному снижению температуры стеклования ( t g ), температуры кристаллизации ( t x ) и температуры плавления ( tm ) по сравнению с фторидным стеклом. Характерной чертой хлорсодержащих стекол является появление на кривых ДТА относительно слабого экзотермического пика при температуре существенно ниже температуры кристаллизации t x фторидных стекол. Этот пик, как правило, имеет место в стеклах с высокой концентрацией хлора и отсутствует или слабо выражен в стеклах с относитель но малой его концентрацией. В хлорсодержащих стеклах низкотемпературный экзотермический эффект наблюдался при соотношениях Cl/F более 1/12. При температурах близких к t x фторидных стекол наблюдается значительно бóльший экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией стеклянной основы. Термограммы стекол существенно изменяются при изменении скорости нагревания в ходе ДТА. При увеличении скорости нагревания (обычная скорость нагревания составляла 10 /мин) экзотермический эффект при t x1 не проявлялся, что связано, вероятно, с недостаточным временем для заметной кристаллизации. 195

196 Таблица 1. Характеристические температуры некоторых стекол до и после термообработки Состав шихты 1 t g, С Фторидное стекло (аналог) 56,5HfF4 20BaF2 3LaF3 2,5AlF3 18NaF t x1, С t x, С tm, С t x tg, С* 336, , 453, (16) 107 (22) Хлорсодержащие стекла 56HfF4 20BaCl2 3LaF3 3InF3 18NaF HfF4 20BaCl2 3LaF3 2AlF3 1InF3 18NaF HfF4 20BaCl2 3LaF3 3InF3 18NaF после термообработки при 230 С в течение 2ч. 401 *В скобках приведены значения разности температуры начала кристаллизации первого экзотер мического пика t x1 и температуры стеклования t g. Кристаллические фазы, выделяющиеся при температуре t x1, определялись РФА стекол, термообработанных на 20 градусов выше температуры низкотемпературного пика кристаллизации t x1 в течение 2 ч. (дифрактометр Дрон, излучение CuKα). После термообработки образцы оставались бесцветными и прозрачными или слаборассеивающими с желтоватой окраской в проходящем и голубоватой окраской в рассеянном свете. На рентгенограммах термообработанных стекол появлялись слабые размытые линии. По линиям в интервале 2ϴ=2024, отвечающим наиболее сильным линиям орторомбического хлорида бария, сделан вывод о выделении кристаллов хлорида бария этой модификации в результате термообработке при t x1. Термообработка при более высокой температуре близкой к температуре основного пика кристаллизации приводит к образованию непрозрачных стеклокристаллических образцов сложного фазового состава. Полученные данные показывают, что в изученных фторгафнатных хлорсодержащих системах кристаллизация протекает по схожему с хлорсодержащими фторцирконатными стеклами механизму [4]. Синтезированы фторгафнатные хлорсодержащие стекла, активированные ионами Tm3+, Dy3+, Er3+ в концентрации 0,1-1,0 ат.%. Термограммы активированных стекол практически не отличались от термограмм нелегированных образцов, что указывает на несущественное влияние добавок РЗЭ на механизм фазовой сегрегации при термообработке, по крайней мере, при концентрациях 0,1-1,0 ат.%. Проведены эксперименты по синтезу стекол при различных скоростях охлаждения расплава (20 и 40 /мин в области температур кристаллизации). Скорость охлаждения увеличивали путем принудительного охлаждения графитовой лодочки потоком аргона. На рис.2 приведены соответствующие спектры пропускания образцов. При относительно высокой скорости охлаждения стекла прозрачны, бесцветны и не показывают бокового рассеяния света. На кри196

197 вых ДТА таких стекол присутствовал низкотемпературный пик кристаллизации при температуре t x1 (кривая 1, рис. 2). Снижение скорости охлаждения приводит к образованию прозрачных, но рассеивающих желтоватых в проходящем свете стекол. На кривых ДТА этих стекол низкотемпературный пик кристаллизации отсутствовал (кривая 2, рис. 2.) Увеличение пропускания в видимой области с ростом длины волны вызвано присутствием в стеклах тонкодисперсных рассеивающих частиц. Отсутствие низкотемпературного пика кристаллизации в таких стеклах указывает на то, что фазовая сегрегация с выделением хлоридных кристаллов возможна не только при термообработке стекол, но и в процессе охлаждения стекла после его синтеза и, в значительной степени, определяется условиями охлаждения расплава. Проведены эксперименты по термообработке стекол в различных температурно- временных режимах. В зависимости от условий термообработки были получены прозрачные, слаборассеивающие и непрозрачные матовые стеклокристаллические образцы. На рис.3 показано влияние температурно-временного режима термообработки на внешний вид образцов. Рис. 3. Области образования стеклокристалличерис. 2. Спектры пропускания стекол ских образцов с различной прозрачностью (состав 56HfF4 20BaCl2 3LaF3 3InF3 18NaF+0,1TmF3: 56HfF4 20BaCl2 3LaF3 2AlF3 1InF3 18NaF) 1) cкорость охлаждения 40 /мин.; 2) скорость охлаждения 20 /мин. Видно, что образование прозрачных стеклокристаллических образцов имеет место при температурах вблизи t x1. При этом увеличение времени термообработки в этой температурной области (вплоть до 160 ч. в случае хлорсодержащих стекол) не снижает прозрачность образцов, что указывает на малую скорость роста образовавшихся при температуре t x1 центров кристаллизации. В то же время в области температур бóльших t x1, но меньших t x1 относи197

198 тельно небольшое повышение температуры приводит к существенному увеличению светорассеяния, вызванного увеличением размера кристаллических частиц. Литература 1. Hu X., MacFarlane D. R., Newman P., Edgar A. High Br content nano-crystallized transparent fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids P Schweizer S., Hobbs L. W., Secu M., Spaeth J-M., Edgar A., Williams G.V.M. Photostimulated luminescence in Eudoped fluorochlorozirconate glass ceramics // Appl. Phys. Lett V. 83, 3, P Edgar A., Williams G.V.M., Appleby G.A.. Photo-stimulated luminescence from europium-doped rubidium barium bromide in fluorozirconate glass ceramics //J. of Luminescence V P Ahrens B., Eisenschmidt C., Johnson J. A., Miclea P. T., Schweizer S. Structural and optical investigations of Nddoped fluorozirconate-based glass ceramics for enhanced upconverted fluorescence // Appl. Phys. Lett V.92. P Батыгов С. Х., Воронько Ю. К., Дмитрук Л. Н., Моисеева Л. В., Попов А. В., Бреховских М. Н., Федоров В. А. Синтез и спектроскопические свойства фторидных и фторид-хлоридных стекол, активированных ионами Tm3+ и Er3+. // Неорган. материалы Т С УДК :628.31/33/35 ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И.Н. Ваганов Бронницкая геолого-геохимическая экспедиция ФГУП «ИМГРЭ», Важнейшей задачей современности являются поиски способов ликвидации последствий разливов нефтепродуктов. По свойствам и составу из природных сорбентов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов наилучшими качествами обладает высокопористый трепело-органический композит (ТОК) на основе верхового торфа и цеолитсодержащего трепела. В настоящей работе освещены как высокие сорбционные свойства ТОКа, так и особенности технологии его изготовления и утилизации. Промышленная деятельность человека всё чаще приводит к катастрофическим последствиям для окружающей среды, когда необходимо в первую очередь не столько изучать причиненный ущерб природе, сколько предпринимать срочные меры для ее спасения. Очень важной задачей являются поиски способов ликвидации последствий разливов нефтепродуктов с применением различных сорбентов. В нашей стране многие годы изучаются и предлагаются к использованию композиционные материалы, полученные на основе торфа и цеолитов. Автором на базе Бронницкой геолого-геохимической экспедиции в течение г.г. были проведены работы по исследованию высокопористых природных сорбентов, в качестве которых были выбраны глауконитовые пески (г. Воскресенск), цеолитовый концентрат (Респ. Армения), клиноптилолит-содержащие трепела (Орловская обл.), верховой торф (Шатурский район Московской обл.). 198

199 В ходе проведенных работ установлено, что наиболее лучшими свойствами обладают дешевые и широко распространенные клиноптилолит-содержащие трепела и верховой пушицево-сфагнумовый торф. Целесообразно использование их в сочетании с ионообменными и поверхностно-активными веществами. В полученном таким образом трепело-органическом композите (ТОКе) лучшим образом проявлены их ценные эксплуатационные свойства [1]. Необходимо было также добиться достаточно высокой плавучести композита, для применения на водоемах. В качестве природных сред, в которых в большинстве случаев происходит разлив нефти и нефтепродуктов, были выбраны пресная и морская вода (20 промиллей), красные глинистые, темно-серые суглинистые и светло-серые песчаные грунты (фракции менее 1 мм). Было проведено изучение сорбционных свойств природных сорбентов, в качестве которых выбраны глауконитовые пески (Воскресенск), клиноптилолит-содержащие трепела (Орловская область), верховой (Шатурский район Московской обл., Плюсский район Псковской обл.) и низинный торф (Раменский район). В экспериментах использовались нефтепродукты: сырая нефть (Башкирия), масло моторное для автотракторных дизелей SAE-30 М-10-Д(м), дизельное топливо, отработанное масло, бензин марки А-80. Основной метод проведения работ наблюдение и фиксация уровней просачивания нефтепродуктов в природных средах, а также в досыпаемых природных сорбентах через 1 час, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 7 и 12 суток. В мерные цилиндры заливались пресная и морская вода, засыпались природные среды до отметки 300 мл. Затем добавлялись сырая башкирская нефть, масло моторное для автотракторных дизелей, дизельное топливо (солярка), бензин марки А-80. Исходя из результатов проведенных исследований, было определено, что по свойствам и составу для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов наилучшими качествами [2] обладает высокопористый композиционный сорбент, названный трепело-органическим композитом (ТОКом), включающий следующие составные части: 1. пушицево-сфагнумовый торф, образованный на основе мха верховых болот, с содержанием микроорганизмов (бактерий родов Pseudomonas, Bacillus, Arthrobacter, Rhodococcus, Enterobacter, Micobacterium) до 10 млн. клеток в 1 г сухого торфа; 2. клиноптилолит-содержащий трепел; 3. ряд специальных модифицирующих добавок, улучшающие сорбцию тяжелых металлов и нефти. Одна из наиболее важных областей применения композитов очистка водных поверхностей, сточных вод и почв от нефтепродуктов. Сорбционные композиты, применяемые для этой цели, должны обладать высокой емкостью по нефтепродуктам (не менее кг/т), а для водных поверхностей обладать достаточно длительной плавучестью. 199

200 Возможности очистки водных сред трепело-органическим композитом от нефтепродуктов и тяжелых металлов определялись путем анализа воды, как до процесса очистки, так и после. Результаты показаны в табл. 1. Таблица 1. Степень очистки трепело-органическим композитом водных сред от нефтепродуктов и тяжелых металлов 200

201 В ходе работ экспериментальным путем были отработаны оптимальный состав, технология изготовления и последовательность операций по приготовлению трепело-органического композита (ТОК) (рис. 1), а также изготовлен действующий макет установки по производству высокопористого ТОК-сорбента (рис.2). Рис. 1. Технологическая схема опытного производства ТОК-сорбента Важной задачей является и отработка способов утилизации отработанного сорбента. Отработанный по очистке разливов нефтепродуктов ТОК представляет собой густую кашеобразную массу смеси материала ТОК, нефтепродуктов и (при обработке водоемов) воды. С помощью пресса было проведено отделение пропитанного нефтепродуктами ТОКа от воды, загрязненной нефтепродуктами. После этого ТОК брикетировался, сушился. Сухие брикеты можно использовать в качестве топлива. В почвенном покрове процесс естественного полного разрушения нефти происходит не менее лет, токсические свойства нефти исчезают через лет. Но комплекс бакте201

202 рий, присущий верховым торфам, способствует разложению нефтепродуктов (и восстановлению травяного покрова) в течение нескольких теплых летних месяцев. Таким образом, ТОКсорбент можно применять в качестве компоста для рекультивации нарушенных ландшафтов. Дешевизна и распространенность исходных компонентов позволяют добиться низкой себестоимости ТОКа при чрезвычайно высокой его сорбционной емкости и эффективности. Рис. 2. Схема макета экспериментальной установки по производству ТОКа Литература 1. Ваганов И.Н., Фунтиков Б.В., Спиридонов И.Г. Рациональный комплекс природных сорбентов для очистки почв, грунтов и акваторий от разливов и пленок нефти и нефтепродуктов.//тез. док. VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2011», Архангельск с. 2. Ваганов И.Н. Природный органо-минеральный сорбент для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. //Тенденции и инновации современной науки. Материалы II Международной научно-практической конференции. Сборник тезисов. Краснодар, 2012 г., с

203 УДК ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕПТИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОГИДРАТНЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ М.В. Васёха, Д.А. Теслюк ФГОУ ВПО "Мурманский государственный технический университет", Предложена схема образования мицелл железистого кека (гидроксида железаiii)) при его выделении из никелевого анолита. Установлен механизм пептизации Fe(OH)3, и приведено балансовое уравнение изученного процесса. Очистка электролитных растворов от железа проводится при окислении Fe(II) до Fe(III) с его последующим гидролитическим осаждением в виде малорастворимого аморфного Fe(OH)3. Отделенный путем фильтрации осадок представляет собой железистый кек (от англ. cake), включающий маточник с содержащимися в нем ценными компонентами, в частности ионами цветных металлов. Рассмотрение железистого кека как коллоидной системы позволяет найти подход к разработке эффективной технологии его конверсии с получением функционального продукта. Аморфная пульпа Fe(OH)3 и под действием высококонцентрированного никелевого анолита в ней частично формируются мицеллы: xso42-. Однако, ввиду слабой пептизирующей активности ионов цветных металлов и высокой адсорбционной способности аморфной пульпы мицеллообразование протекает в незначительной степени. При сернокислотной репульпации кека ионы металлов в ядре мицеллы заменяются ионами водорода: xso42-. В результате химического взаимодействия между ОН--группами и ионами Н+ в мицелле происходит образование воды и, как следствие, - ярозитизация аморфной структуры - образование гидроксосульфатов железа. Именно поэтому сернокислотная репульпация позволяет извлекать из железистого кека больше соосажденных цветных металлов, чем просто репульпация с водой, а многократно репульпированный и промытый железистый кек приобретает химическую инертность [1]. Если первичный железистый кек не промывать, то при старении в результате обезвоживания аморфного осадка происходит значительное снижению его химической активности за счет частичной трансформация Fe(OH)3 в кристаллический гётит αfeooh и неактивную форму аморфный гидроксид железа(iii). Способность первичного железистого кека к мицеллообразованию свидетельствует о возможности подбора эффективного пептизатора, с помощью которого можно провести раз203

204 рушении коллоидных агрегатов - так называемое "коллоидное растворение" или пептизацию и тем самым повысить отдачу и возврат цветных металлов. При пептизации происходит разжижение с повышением химической активности пульпы, которое было отмечено в работе как повышение степени восстановления железа(iii) до железа(ii) раствором сульфита натрия. Растворение железогидратного отхода медно-никелевого производства железистого кека проводится в присутствии восстановителей лишь в автоклавных условиях при повышенном давлении и температуре. Использование пептизаторов позволяет отказаться от громоздкого автоклавного оборудования и проводить растворение железогидратной пульпы при обычных условиях. Объяснение причин, по которым пептизация позволяет проводить растворение гид роксида железа(iii) дано c помощью синхронного термического анализа. При выборе пептизатора руководствовались следующими требованиями: пептизатор не должен загрязнять пульпу и фильтрат, для создания сил отталкивания между мицеллами при наименьших затратах пептизатора, в его состав должны входить ионы с максимально высоким зарядом (аналогия с правилом Шульце-Гарди при коагуляци), возможность приготовления пептизатора из дешевых, подручных материалов. Перечисленным условиям соответствуют пептизаторы на основе сульфата железа(iii) и хлорида железа(iii). Эффективность действия пептизатора было оценено по полноте протекания реакции взаимодействия железистого кека, обработанного пептизатором с раствором сульфита натрия при рн = 3,0. В качестве функции отклика на полноту пептизации была выбрана степень восстановления Fe(III) до Fe(II) в железистом кеке одномолярным раствором сульфита натрия при рн = 3,0. Пептизатор вводился в пульпу в виде 0,5 М растворов. Как следует из представленной диаграммы более активным пептизатором является хлорид железа(iii). Особая роль хлоид-ионов в процессе пептизации не до конца понятна. Предполагаем, что ключевое значение играет их малый размер по сравнению с размером сульфатионов, благодаря чему ионы Cl- легче проникают в плотный слой мицеллы. Раствор хлорида железа(iii) может быть приготовлен непосредственно из железистого кека путем растворения последнего в стехиометрическом количестве 38%-ной соляной кислоты. Эффективность использования хлорида железа в качестве пептизатора наглядно проявляется в следующем эксперименте. Железистый кек усредняли и брали три навески по 50 г. К первой добавляли воду, ко второй приливали 0,1 М раствор серной кислоты, а к третьей предварительно при перемешивании добавляли пептизатор FeCI3 (0,035 мол. %), а затем воду. Объемы пульпы в каждом случае составлял 250 мл. Колбы помещали во встряхиватель на 1 час. Затем отделяли фильтрат и анализировали его состав (табл. 1). 204

205 Рис. 1. Зависимость степени восстановления железа(iii) N от молярной доли пептизатора Х. 1- степень восстановления железистого кека при использовании хлорида железа(iii). 2 - cульфата железа(iii) Таблица 1. Состав фильтрата после репульпации железистого кека Без пептизатора С серной кислотой С пептизатором FeCI3 С(Ni), моль/л 1, , , С(Cu), моль/л 1, , , С(Со), моль/л 2, , , Результаты эксперимента дают основание утверждать, что введение пептизатора повышает извлечение ионов цветных металлов в раствор в среднем на 80% по сравнению водой и на 60% по сравнению с раствором серной кислоты, которые применяются по действующей технологиии Образцы железогидратной пульпы подвергнутый пептизации (рис. 2) и не подвергнутый (рис. 3) имеют различный характер ТГ кривых. В результате пептизации хлоридом железа(iii) наблюдается исчезновение второго пика на ДСК-кривой, что мы считаем, является признаком полноты пептизации. ИК спектры обоих образцов в области см -1 практически идентичны и представляют собой полосы поглощения, характерные для гематита

900 см -1. Наличие хорошо выраженных полос поглощения на ИК-спектрограммах образцов при 3400 и 1630 см -1, характерных для воды кристаллизационного типа, свидетельствует о том, что при высушивании оба образца железистого кека формируют кристаллогидраты. Наблюдаемым различием яв205

206 ляются полосы поглощения при 800 см-1 в спектре образца, не подвергшегося пептизации. Такие полосы образуются при наличии координационно-связанной воды, на удаление которой требуется более высокая температура. Рис. 2. Синхронный термический анализ сухого остатка, полученного при высушивании железистого кека, обработанного пепптизатором (атмосфера аргона) Рис. 3. Синхронный термический анализ сухого остатка, полученного при высушивании железистого кека (атмосфера аргона) Такое различие является прямым влиянием пептизации, при которой происходит разрушении устойчивой гидратной оболочки вокруг агрегатов Fe(OH)3, которая создает диффузионный барьер из координационно-связанных молекул воды, а также слипшихся агрегатов Fe(OH)3 за счет мицеллообразования при переходе феррогеля в состояние лиозоля. Балансовое уравнение пептизации имеет вид: 206

207 0,035FeCl3 + 0,965Fe(OH)3 0, ,0525Cl-. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект мол_а). Литература 1. Мотов Д.Л., Васёха М.В.Железистый кек и проблемы его утилизации. Апатиты: Изд. Кольского Научного Центра РАН с. УДК 539 СТРУКТУРА ГРАНУЛИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ О. И. Герасимов, М. М. Сомов Одесский государственный экологический университет, Теоретическое описание структуры гранулированных материалов (на примере двухмерной системы твердых дисков) проводится с помощью метода Вороного. Структурные превращения исследуются путем анализа распределений площадей фигур Вороного. Предложено аналитическое выражение для функции, параметризующей распределение в терминах классической теории моментов (формула Неванлинны). Гранулированные материалы (ГМ) представляют собой ансамбли большого числа дискретных твердых частиц. Они очень широко представлены как в природе так и в техносфере. В отличии от обычных состояний вещества (газы, жидкости, твердые тела), структуру ГМ в двухмерном случае можно наблюдать даже невооруженным глазом. Для трехмерных систем достаточно хорошо развиты косвенные методы исследования структуры (например, техника магнито-резонансной томографии). Поэтому гранулированные сисемы можно считать идеальной лабораторией для исследования широкого спектра явлений, в том числе и моделирования поведения конденсированной среды в различных масштабах, от микро- до макроскопического. Разнообразие эффектов, присущих различным агрегатным состояниям, которые наблюдаются в ГМ, дает основания некоторым авторам рассматривать их даже как отдельное состояние вещества [1-4]. Прямое описание структуры - один из ключевых вопросов в исследовании конденсированной среды и в физике ГМ, в частности. Интерес к этому вопросу, главным образом вызван благодаря широкому многообразию свойств, которые являются следствием главным образом деталей локальной структуры ГМ. Экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о наличии в локальной структуре ГМ как локального так и мезо-масштабного упорядочения, сценарии которого в существенной степени зависят от типа и условий возмущений, начальных состояний и практически независят от взаимодействия 207

208 (например когезионного). Поэтому построение универсальной меры состояния таких систем является определяющим шагом на пути исследования влияния структуры на макроскопические свойства [5]. Заметим, что существенным осложнением является невозможность прямого применения методов статистической механики к этим системам. Учитывая это обстоятельство, можно предположить, что доминантную роль в описании структуры и динамики ГМ должны играть методы, которые учитывают их не термодинамическую природу. Речь идет в первую очередь о геометрических методах, дополненных вероятностными (вероятностная стереология). Они не требуют использования таких параметров как температура и межчастичный потенциал, и, с этой точки зрения, является наиболее универсальными и подходящими для описания структуры и связанных с нею свойств ГМ. В настоящей работе, описание структурных превращений предлагается осуществить с помощью метода Вороного. Для аппроксимации распределений площадей фигур Вороного для экспериментально наблюдаемых состояний используется формула Неванлинны из классической теории моментов и теории ортогональных полиномов Чебышева. 1 Метод диаграмм Вороного Метод диаграмм Вороного (ДВ) благодаря своей, сугубо геометрической природе, позволяет описывать структуру достаточно широкого класса систем. Для построения ДВ для данного набора точек необходимо вокруг каждой точки системы выделить пространство, в котором находятся все точки, которые являются ближайшими к ней, с учетом этого условия для всех других точек системы. Таким образом каждая точка (центр частицы) ассоциируется с собственным характерным объемом (площадью). Важно отметить, что характер взаимодействия между частицами не влияет на процедуру разбития. Более того, объемы фигур являются аддитивными и полностью заполняют объем системы. Это является важным в применении к ГМ, прежде всего, при решении задач о покрытии (минимизации свободного объема [6]). Экспериментальные исследования ГМ позволяют получить информацию о распределении центров частиц в каждый фиксированный момент времени и, таким образом, параметризовать наблюдаемую структуру с помощью построений Вороного. Исследование структуры с помощью метода распределений площадей ДВ Вороного базируется на аналитическом анализе всех частиц системы. Очевидно, такой подход позволяет получить информацию не только о порядке (симметрии, или беспорядке) в системе, но и о распределении свободного объема и его изменениях которые имеют место вследствие внешних возмущений. Учитывая особенности системы, свободный объем выступает в качестве главного наглядно и сравнительно просто контролируемого 208 параметра.

209 Фотографии состояний, которые наблюдались в эксперименте [7] и соответствующие к ним построения диаграмм Вороного приведены на рис.1 и рис.2. На рис. 2 представлены соответствующие построения Вороного для структур приведенных на рис. 1. Метод Вороного позволяет кроме оценки степени уплотнения судить о симметризации в распределении частиц. Рис. 1. Структуры, которые наблюдаются в гранулированных материалах под воздействием внешних возмущений [7] Рисунок 2 демонстрирует одно из фундаментальных свойств ГМ - способность упорядочиваться под воздействием внешних возмущений. Также видно, что под воздействием возмущений ГМ формируют паттерны с гексагональной симметрией. На Рис.3 приведены распределения площадей фигур Вороного для состояний, которые наблюдались в эксперименте. Проанализируем поведение формы линии распределения величин площадей фигур Вороной при изменении степени упорядоченности (симметризации) и уменьшения величины свободного объема в системе. Очевидно, что наблюдаемые процессы сопровождаются увеличением величины упаковочной фракции. Исследуя изменения в форме линии распределения с увеличением упаковочной фракции видим, что: 1. с увеличением упаковочной фракции полуширина распределения (второй момент) уменьшается; 209

210 2. среднее значение нормированной площади фигуры Вороного (первый распределения) сдвигается в сторону характерного значения площади момент для систем с гексагональным упорядочением (нормировка всех площадей, которые получены при анализе экспериментальных данных, проводилась на значение площади фигуры Вороного для систем с гексагональной симметрией в расположении дисков); 3. с увеличением упаковочной фракции амплитуда распределения увеличивается. Рис. 2. Диаграми Вороного для структур, которые наблюдались в эксперименте [7] Общепринятым подходом при исследовании структуры ГМ с помощью фигур Вороного является использование аналитического выражения для характеристической функции распределения в виде гамма распределения [8]. Этот подход позволяет достаточно адекватно описать экспериментальные данные, но его использование требует более строгой чем обычно приводится аргументации, поскольку он базируется на использовании принципов статистической механики, которая, строго говоря, не может быть применена к такому классу систем как ГМ. Кроме того для применения такого подхода необходимо располагать измерениями всех параметров структуры в широкой области значения упаковок, что делает его весьма громоздким и зачастую-ограниченым по точности. Применим методы классической теории моментов для описания экспериментальных данных. Пронормируем первые моменты экспериментального распределения на нулевой 210

211 M j (s), M 0 (s) m j (s) где Mj (1) - j -й момент распределения величины s (в нашем случае это нормированная площадь фигур Вороного ). И воспользуемся известным аппроксимационным соотношением (формула Неванлинны ) из теории ортогональных многочленов [9], в терминах моментов экспериментальных распределений [7]: M 0 E2 4 I ( s) Здесь E1 E2 s 2 2 E2 q s E1 2 m1 и E 2 m2 E1 se1 2 2 E2 2 E1 2 2 u s E1 2 m12 это 2 1. (2) первый и второй нормированные моменты экспериментальных распределений которые, базируясь, скажем на данных [7], мы предполагаем известными, а d, u, q получаем путем сравнения с экспериментальными данными. Рис. 3. Параметризация распределений площадей фигур Вороного для состояний, которые наблюдались в эксперименте. Сплошные кривые - экспериментальные данные [7]; пунктиром - расчет с помощью формулы Неванлинны (2) Анализируя данные применения предложенного подхода к параметризации приведенные на рис. 3, видим достаточно хорошее совпадение результатов теории с экспериментальными, что учитывая преимущества метода перед прототипными позволяет 211

212 проводить аналитическое описание экспериментальных распределений более рационально и с той же степенью эффективности Литература H.M. Jaeger, S.R. Nagel, and R.P. Behringer, Rev.Mod. Phys. 68, 1259 (1996). J. Duran, Sands, Powders and Grains (Springer, New York, 2000). Kadanoff, Rev.Mod.Phys. 71, 435 (1999). P.G. De Gennes, Rev. Mod. Phys. 71, 374 (1999). Герасимов О.І. Структура та динаміка гранульованих матеріалів // Доп. НАН України 11, с (2010). G.Voronoi, J. Reine Angew. Math.,134, 198 (1908). T.Quickenden,G.Tan Journal of Colloidal and Interface Science // Vol.48, N.3, (1974). Aste and T. Di Matteo, Phys. Rev. E 77, , (2009). N.I. Achiezer, Classical problem of moments (Nauka, Moskva, 1961). УДК ПОЛИТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ ПАВ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ СОЛЬ ВОДА С.В. Гусев, О.С. Кудряшова Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, Визуально-политермический метод использован для определения температуры помутнения водно-солевых систем с ПАВ. Полученные данные необходимы для оптимизации концентрационно-температурных условий проведения мицеллярной и ферментативной микробиологической экстракции. Классическая жидко-жидкостная экстракция является важным и хорошо разработанным методом получения и концентрирования различных веществ. Однако экстракционные системы с органическим растворителем имеют ряд недостатков: содержат летучие и токсичные компоненты, зачастую требуют большого количества времени и усилий. Применение в целях экстракции водных расслаивающихся систем на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительно повышает безопасность труда за счет исключения из процесса вредных веществ, но в то же время сохраняет все достоинства экстракционных методов. В последнее десятилетие несомненный интерес вызывают водные системы с ПАВ, расслаивающиеся при повышении температуры. Вариант экстракции, при котором новая, содержащая большую часть ПАВ фаза появляется при нагревании, назван «мицеллярная экстракция» или «экстракция в точке помутнения» (cloud point extraction, micellar extraction) [2]. Ферментативная микробиологическая экстракции (ФМЭ) это относительно новый метод биотехнологии направления medium engineering. ФМЭ представляет собой ферментативный катализ совмещенный с мицеллярной экстракцией in situ. При использовании подобных систем устраняется токсический барьер продуцирования (ингибирование) за счет перехода продукта ферментации в фазу ПАВ, что позволяет увеличить максимум общего объема продукта [3]. 212

213 Особенности проведения указанных процессов требуют знания величины температуры помутнения систем с ПАВ, так как температура выступает в качестве главного критерия возможности использования данных систем в экстракции, особенно при извлечении объектов биологической природы и органических веществ [2,3]. Целью работы являлся поиск перспективных экстракционных систем с низкой температурой фазового перехода (помутнения). Температура помутнения определена визуально-политермическим методом. Запаянные ампулы нагревались в термостате со скоростью 1ºС/5 мин и периодически встряхивались. Точность измерения температуры ±0,5ºС. Глицерин использован в качестве теплоносителя. Навески общей массой 8 г набирались на аналитических весах с точностью ±0,0002 г. При достижении температуры фазового перехода наблюдали характерную критическую опалесценцию растворов и последующее расслоение фаз. В работе использованы неорганические соли квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.», дистиллированная вода, а также промышленные ПАВ разных классов отечественного и зарубежного производства. В результате первоначальных исследований установлено, что ПАВ катамин АБ, синтанол ДС-10, синтанол АЛМ-10, «Прогресс», ПЭГ-115, Tetranylat 7590, Betadet HR50k, Emol-270D, Rewogud WE-18, Safol 23 Er S70, Rewoquat WE-HV, Эмал 270Д, Amidet, Emal 10N, Aryposo, сульфонат-п марки Б, ТЭСА, сульфонол, «Волгонат» не имеют точки помутнения или она лежит выше 100оС, что указывает на неперспективность их использования в процессах мицеллярной экстракции. Для дальнейшего изучения выбраны: АПАВ оксифос Б (калий бис-(алкилполиоксиэтилен) фосфат, [CnH2n+1O(C2H4O)m]2POOK, где n=8-10, m=6); НПАВ ОП-10 (полиэтиленгликолевые эфиры пентаэритрит стеаратов (C17H35COOCH2)2C[CH2O(C2H4O)nH][CH2O(C2H4O)mH], n+m= 40), что обусловлено их относительно невысокими температурами помутнения [4]. Построены графики зависимости температуры помутнения от концентрации воды в смесях, располагающихся вдоль сечений, проведенных в треугольнике состава из вершины воды в точки с соотношением ПАВ: соль 100:0, 95:5, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 соответственно (Рис. 1(а),2(а). Построены изолинии температуры помутнения (Рис. 1(б),2(б),3,4). Установлено, что большинство использованных солей понижает температуру помутнения водных растворов ПАВ (depression of cloud point). По степени понижения температуры помутнения их можно расположить в ряды: Na2SO4 > KCl NaCl > NH4Cl > CaCl2 AlCl3 MgCl2 > NaNO3 (для ОП-10) Na2SO4 > NaCl > KCl NH4Cl MgCl2 > NaNO3 (для оксифоса Б) 213

214 Максимальный эффект в случае обоих ПАВ достигается в присутствии сульфата натрия ( t 100 и больше 120оС, соответственно для ОП-10 и оксифоса Б), минимальный нитрата натрия ( t 11 и 19оС). Введение в раствор роданида натрия резко повышает температуру помутнения. Хлориды однозарядных катионов в большей степени снижают температуру помутнения растворов оксифоса Б и ОП-10, чем двухзарядных. Подобное расположение катионов и однозарядных анионов в указанных рядах может быть объяснено на основании различий в их гидратирующей способности (положение в ряду Гофмейстера), а также в радиусе гидратированного иона [1]. Использование визуально-политермического метода для определения температур фазового перехода в экстракционных системах на основе ПАВ выгодно отличается от обычного аналитического подхода, применяемого в таких случаях. Полученный массив данных температур помутнения в зависимости от концентрации соли и ПАВ легко представим в компактной и удобной графической форме (графики и диаграммы), что в свою очередь позволяет подбирать условия проведения экстракции (температурно-концентрационные параметры) индивидуально в каждом отдельном случае. Так, например, в случае ФМЭ из-за присутствия в системе микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, наиболее значимым параметром выступает температура и, соответственно, концентрации ПАВ и соли должны быть подобраны с учетом этого. В случае же извлечения или концентрирования катионов металлов, состав экстракционной системы будет подобран с целью увеличения коэффициента концентрирования за счет уменьшения объема фазы ПАВ toc 40oC o 60 C 75oC H2O % / 20% 60% / 40% 40% / 60% 20% / 80% % а % Na2SO4 б Рис. 1. Зависимость температуры помутнения от концентрации воды (а) и изолинии температуры помутнения (б) в системе оксифос Б Na2SO4 H2O 214

215 o C 70oC o 80 C H 2O toc % 95% / 5% 80% / 20% 60% / 40% 40% / 60% 20% / 80% % а 60 Na2SO4 б Рис. 2. Зависимость температуры помутнения от концентрации воды (а) и изолинии температуры помутнения (б) в системе ОП-10 Na2SO4 H2O o H2O % ﾰ H2O 75 C 80oC KCl Рис. 3. Изолинии температуры помутнения в системе ОП-10 KCl H2O 20.% NaNO3 Рис. 4. Изолинии температуры помутнения в системе оксифос Б NaNO3 H2O Литература 1. Mukherjee P. Clouding behaviour in surfactant systems/ P. Mukherjee// Advances in Colloid and Interface Science pp Ojeda C.B., Rojas F.S. Separation and preconcentration by cloud point extraction procedures for determination of ions: recent trends and applications/ C.B. Ojeda, F.S. Rojas // Microchimica Acta pp Wang Z., Dai Z.. Extractive microbial fermentation in cloud point system/ Z. Wang, Z. Dai. // Enzyme and Microbial Technology pp Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Справочник /А.А. Абрамзон// 1979 г. С. 228,

216 УДК : ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В.П. Данилов1, Т.А. Носова1, О.Н. Краснобаева1, И.П. Беломестных2, Т.А. Елизарова1, Г.В. Исагулянц2 Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Москва, 1 Институт органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН Москва 2 Разработан способ введения галлия в Mg-Al гидроталькиты - прекурсоры оксидных катализаторов окислительного дегидрирования алканов, синтезированы образцы оксидных катализаторов, содержащие оксид галлия, а также оксиды магния, алюминия, хрома, ванадия, молибдена, ниобия в раз личных сочетаниях. Исследованы каталитические свойства полученных катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования (ОД) этана, пропана, изобутана и гексана. Установлено, что введение галлия в катализаторы повышает выход этилена и пропилена в реакциях ОД этана и пропана. Ранее нами была синтезирована большая группа сложных гидроксосолей со слоистой структурой гидроталькита и оксидных катализаторов ОД органических соединений [1]. Целью настоящей работы является разработка способа введения в состав катализаторов галлия (Ш) и изучение его влияния на их свойства в реакциях ОД алканов. Гидроксосоли магния-алюминия со структурой гидроталькитового типа, активно исследуются у нас и за рубежом. Особенности их строения и свойств, позволяют объединять в составе одного соединения атомы нескольких различных металлов и различные анионы. А поскольку они существуют в виде фаз переменного состава, появляется возможность для синтеза разнообразных гидроксосолей, для варьирования их состава и свойств. Структура минерала гидроталькита представлена на рис. 1. Основными в структуре гидроталькита являются катионные металлгидроксильные слои, производные от слоев в структуре брусита, гидроксида магния, в которых часть атомов магния замещена на на атомы алюминия при сохранении соотношения M : OH = 1 : 2. Возникающий избыточный положительный заряд катионных слоев компенсируется анионными прорис. 1. Схема структуры гидроталькита [Mg6Al2(OH)16]2+[CO3 4H2O]2а) - упаковка слоев вдоль оси "С"; б) - строение металлгидроксильного слоя, проекция на плоскость (001) слойками, в которых могут располагаться различные анионы, например, Cl-. SO42-,,V10O28 6- и др. На рис. 2 представлены данные о со- ставе двойных гидроксосульфатов магния-алюминия, образующихся при взаимодействии 216

217 раствора сульфатов с щелочью. Согласно данным рентгенофазового анализа в системе Mg, Al SO4, OH H2O существуют 2 группы слоистых двойных гидроксосолей: гидроксосоли со структурой, производной от структуры брусита, Mg(OH)2, их строение и состав можно описать формулой [MgAlx(OH)2+2x]x+[Anx. mh2o]x-, так называемые гидроталькитоподобные гидроксосоли, и гидроксосоли со структурой, производной от структуры байерита, Al(OH) 3, состав которых соответствует формуле [Mg 1-x Al4 (OH)12 ] [An1-x. mh2o]. Гидроксосоли первой группы использованы нами в качестве прекурсоров оксидных катализаторов окислительного дегидрирования алканов и спиртов. С этой целью в состав гидроксосоли вводились ионы каталитически активных металлов в виде катионов или в виде анионов. Введение катионов (Ni, Co, Cr, Fe, Bi и др.) осуществлялось на стадии синтеза гидроксосоли согласно схеме реакции: Mg(NO3)2 + Al(NO3)3 + Ni(NO3)2 + KOH + K2CO3 = [Mg, Ni, Al (OH)m ] [(CO3 )n ph2o], а введение каталитически активных анионов, декаванадат- (V10O28)6-, парамолибдат(mo7o24)6- и метавольфрамат- ионов (H2W12O40)6- путем проведения анионообменных реакций, например: [Mg,Ni,Al(OH)m ] [(CO3 )n ph2o] + K6V10O28 = [Mg, Ni, Al (OH)m ] [(V10O28)q ph2o] + 3K2CO3 Синтез галлийсодержащих гидроксосолей, содержащих также ряд каталитически активных катионов и анионов, использовавшихся в качестве прекурсоров катализаторов, осуществлялся по методике, приведенной в [1]. Данные о составе прекурсоров катализаторов представлены в табл. 1 и 2. Для получения оксидных катализаторов синтезированные образцы прекурсоров (табл. 1) подвергали термической обработке, которая заключалась в подсуширис. 2. Данные о составе двойных гидроксосолей, образующихся в системе Mg, Al OH, SO4 H2O вании осадка при оС до влажности 40%, таблетировании и прокаливании в муфеле в токе воздуха при постоянном подъеме температуры со скоростью 100 град/ч до 500оС и выдерживании при этой температуре в течение 4-5час.. 217

218 Каталитические свойства полученных материалов изучали в кварцевом реакторе проточного типа с загрузкой 1-2 мл катализатора. В качестве окислителя использовали кислород воздуха. Продукты реакции анализировали методом жидкостной хроматографии. Анализ результатов каталитических исследований показал, что на галлийсодержащих катализаторах процесс превращения этана в этилен идет с высокой селективностью (92 96 %) при низкой температуре ( С). На катализаторе состава Ga-Al-Mg-O (табл. 1, образец 1), ОД этана идет с высокой селективностью (92%), но с недостаточно высоким выходом (15%). Аналогичные результаты дает катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-O (табл. 1, образец 2), селективность 94%, выход 13%. Если в Ga- и Cr-содержащие катализаторы дополнительно ввести каталитически активные Mo и V, (катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O, образец 4, табл. 1), то результаты ОД этана заметно улучшаются, селективность возрастает до 95,7%, а выход этилена - до 19,6%. Таблица 1. Состав галлийсодержащих изоморфных гидроталькитоподобных солей, прекурсоров ОД алканов Состав прекурсоров [Al0,72Ga0,28Mg2,39(OH)6,78][(CO3)0,5.nH2O] [Al0,53Ga0, 20Cr0,27Mg2,91(OH)7,82][(CO3)0,5.nH2O] [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04][(CO3)0,44(Mo7O24)0,012(V10O28)0,004(Nb6O19)0,003.x nh2o] [Al0,75Ga0, 18Cr0,07Mg2,10(OH)6,2][(СО3)0,38(Mo7O24)0,02(V10O28)0,02.nH2O] [Al0,833Ga0,075Cr0,092 Mg2,19(OH)6,38][(CO3)0,419(Mo7O24)0,02(V10O28)0,003 x (Nb6O19)0,003.nH2O] Таблица 2. Состав исходных изоморфных гидроталькитоподобных гидроксосолей, из которых смешением в весовом соотношении 1:1 получены прекурсоры ОД алканов (см. табл. 1 3, 5) п/п Состав гидроксосоли, содержащей ниобий Состав гидроксосоли, не содержащей ниобий 1 [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04]x [(CO3)0,476(Nb6O19)0,006.nH2O] [Al0,833Ga0,075Cr0,092Mg2,19. (OH)6,38[(CO3)0,476(Nb6O19)0,006.nH2O] [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04][(CO3)0,404x (Mo7O24)0,024(V10O28)0,008.nH2O] [Al0,833Ga0,075Cr0,092Mg2,19(OH)6,38]x [(CO3)0,362(Mo7O24)0,04(V10O28)0,006.nH2O] 2 Если в вышеприведенном катализаторе заменить Сr на Nb (Ga-Al-Mg-Nb-V-Mo-O), (образец 3, табл.1), результаты сохраняются (селективность 95,7%, выход 19,6%). Такая же картина наблюдается и для катализатора состава Ga-Cr-Al-Mg-Nb- V-Mo-O (табл. 1, образец 5), селективность 95,7%, выход 19,6%. Нами изучалась каталитическая активность катализатора Ga-Cr-Al-Mg-Mo-V-O (табл. 1, 4) в реакциях ОД гексана, изобутана, пропана. Установлено, что в реакциях ОД гексана при температурах ( С) процесс идет с низким выходом гексена (6 7%) и селективностью (23 35%). При ОД изобутана при t = C на этом же катализаторе 218

219 суммарный выход пропилена и изобутилена 24 27% и селективность 72 75%. (выход заметно выше, чем для ОД этана, но селективность намного ниже). Окислительное дегидрирование пропана на этом же катализаторе дает выход пропилена (19 20%), аналогичный для ОД этана, но селективность этой реакции заметно ниже (2634%) (95,7% в реакциях ОД этана). Сравнение каталитической активности галлийсодержащих катализаторов с катализаторами другого состава в реакции ОД этана показывает, что наилучшие результаты (выход 19,6% этилена, селективность 95,7%) дает галлийсодержащий катализатор (табл. 3, 1). Таблица 3. Сравнение результатов ОД этана на катализаторах различного состава п/п Состав катализатора t, ºC Ga-Nb-Al-Mg-V-Mo-O Nb-Al-Mg-V-Mo-O Ta-Al-Mg-V-Mo-O Ni-Al-Mg-V-Mo-W-O Fe-Al-Mg-V-Mo-W-O Конверсия, % С2 H6 20,4 19,0 17,5 6,9 7,45 Выход, %С2Н4 19,6 17,9 16,1 2,67 3,32 Селективность, % С2Н4 95,7 94,0 91,15 38,7 44,6 Таблица 4. Сравнение результатов ОД пропана на катализаторах различного состава п/п Состав катализатора t, ºC Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O Cu-Al-Mg-V-Mo-O Ni-Al-Mg-V-Mo-O Bi-Al-Mg-V-Mo-O Конверсия, % С3Н8 60,0 38,3 11,9 21,1 Выход, % С3Н6 20,2 14,3 4,3 8,0 Селективность, % С3Н6 33,7 37,3 36,0 37,9 Катализатор состава Nb-Al-Mg-V-Mo-O (табл. 3, 2) дает выход 17,9% при селективности 94,0%. Хуже результаты у танталсодержащего катализатора (табл.3, 3) выход 16,1%, селективность 91,15%. Следует отметить, что на катализаторах состава Ni-Al-Mg-VMo-W-O, Fe-Al-Mg-V-Mo-W-O процесс ОД этана при низких температурах практически не идет, (табл. 3, 4, 5) выход 2,6 3,3%, селективность 39-45%. В реакциях ОД пропана катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O (табл.1, 4) дает заметно более высокие значения конверсии и выхода при близкой селективности по сравнению с катализаторами другого состава (табл. 4). В реакциях ОД гексана с катализатором состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O (табл.1, 4) значения выхода и селективности (7,5%, 30%) близки к этим величинам, полученным на катализаторах состава Cu-Al-Mg-V-Mo-Nb-O (7,5%, 30%), Ni-Al-Mg-V-O (7,5%, 30%). 219

220 Следует отметить, что все исследованные галлийсодержащие катализаторы в реакциях ОД алканов работали активно; активность и селективность их после 50 часов работы не уменьшалась. Работа поддержана программой фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», проект 8П6. Литература 1. Краснобаева О.Н., Беломестных И.П., Носова Т.А. и др. Галлийсодержащие катализаторы окислительного дегидрирования органических соединений//журнал неорган. Химии, 2013, т.58, 6, с.1-6. УДК ЭНЕРГОЕМКИЕ ТЕПЛОНАКОПИТЕЛИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ LiCl Li2SO4 Li2MoO4 CaMoO4 Я. А. Дибиров, Э. Г. Искендеров, М. Ш. Зейналов Филиал Объединённого института высоких температур РАН в Махачкале, Методами физико-химического анализа исследован стабильный тетраэдр LiCl-Li2SO4-Li2MoO4CaMoO4. Выявлены составы и температуры плавления двух нонвариантных точек, определены теплоты плавления и плотность аккумулируемой тепловой энергии 11 нонвариантных сплавов исследуемого тетраэдра. Полученные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел в различных теплонакопителях с рабочим диапазоном температур оС. С каждым годом все более актуальным становится проблема энергосбережения и, в частности, проблема рационального использования тепловой и электроэнергии на основе возобновляемых источников энергии (ВИЭ) с использованием различных теплонакопителей. Одним из перспективных способов решения этой проблемы является разработка новых энергоемких теплоаккумулирующих материалов на основе нонвариантных сплавов многокомпонентных безводных солевых систем. С целью получения энергоемких фазопереходных и фазопереходно-теплоемкостных теплоаккумулирующих материалов дифференциально-термическим (ДТА) [1] и рентгенофазовым (РФА) [2] методами физико-химического анализа исследован стабильный тетраэдр LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 являющийся фазовым единичным блоком четырехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//Cl,SO4,MoO4. Выбор данной системы обусловлен тем, что все соли данной системы обладают не только высокими значениями энтальпий плавления, но и достаточными значениями удельных теплоемкостей в твердофазном состоянии [3, 4]. 220

221 Из элементов огранения данной системы ранее исследованы шесть двухкомпонентных (составы выражены в молекулярных процентах): 1. LiCl Li2SO4 [5]. Эвтектика при 478 ос и содержит 36,52% Li2SO4, переходная 572 ос и содержит 87,5 экв.% Li2SO4; 2. LiCl-Li2MoO4 [6]. Эвтектика при 495 ос и содержит 25,58% Li2MoO4; 3. Li2SO4-Li2MoO4 [5]. Эвтектика при 564 ос и содержит 62,5% Li2SO4; 4. LiCl-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 585 ос и содержит 4,71% CaMoO4; 5. Li2SO4-CaMoO4 [8]. Эвтектика при 708 ос и содержит 11% CaMoO4; 6. Li2MoO4-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 688 ос и содержит 3% CaMoO4; и три трехкомпонентные системы: 1. Li//Cl,SO4,MoO4 [9]. Эвтектика при 445 ос и содержит 58,5% LiCl, 23,6% Li2SO4, 17,9% Li2MoO4; 2. LiCl-Li2MoO4-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 488 ос и содержит 72,2% LiCl, 26,84% Li2MoO4, 0,96% CaMoO4. 3. LiSO4-Li2MoO4-CaMoO4 [8]. Эвтектика при 538 ос и содержит 59,8% Li2SO4, 36,7% Li2MoO4488 ос и содержит 72,2% LiCl, 26,84% Li2MoO4, 0,96% CaMoO4. Из ограняющих систем стабильного тетраэдра LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 в данной работе ДТА впервые исследован секущий стабильный треугольник LiCl-Li2SO4-CaMoO4, в котором реализуется нонвариантное равновесие эвтектического типа плавления (Е 1) с температурой кристаллизации 468 ос. Развертка граневых элементов исследуемого тетраэдра приведена на рисунке. Для определения состава и температуры четверной эвтектики, согласно правилам проекционно-термографического метода исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ) [10], выбрано двухмерное политермическое сечение а b c, где a - 85% LiCl + 15% CaMoO4, b - 85% Li2SO4 + 15% CaMoO4, c - 85% Li2MoO4 + 15% CaMoO4, в объеме кристаллизации молибдата кальция, параллельное тройной системе огранения LiCl-Li2SO4-Li2MoO4 (рис. 1). Экспериментальным изучением одномерного политермического разреза выявлены направления на проекцию четверной эвтектики на сечении а b c с вершин b и c. Проекция четверной эвтектики на выбранном сечении определена геометрически, как точка пересечения лучевых разрезов, исходящих из вершин b и c через соответствующие им точки на одномерном политермическом разрезе, указывающим направления на проекцию четверной эвтектики. Состав четверной эвтектики (Е ) определен изучением политермического разреза, проходящего через вершину молибдата кальция и проекцию четверной нонвариантной точки на сечении а b c. 221

222 Теплоты фазовых переходов нонвариантных составов стабильного тетраэдра LiCl- Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 и элементов его огранения определены количественным ДТА (табл. 1). Эталонами служили соли: хлорид свинца (PbCl2), хлорид лития (LiCl) и бромид калия (KBr) с известными величинами теплот фазовых переходов и температурами плавления, близкими с исследуемыми: 495, 610 и 730 ос [3, 4] соответственно. В настоящее время наиболее востребованы тепловые аккумуляторы с диапазоном рабочей температуры до 100 ос и во многих случаях применения тепловых аккумуляторов нет необходимости соблюдения изотермического режима. В таких случаях применение в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов высокотемпературных эвтектических составов многокомпонентных безводных солевых как фазопереходно-теплоемкостных теплонакопителей систем позволяет в разы повысить плотность тепловых аккумуляторов по сравнению с «чисто» фазопереходными тепловыми аккумуляторами. 702 Li2MoO4 e4 688 c e2 e4 585 E a LiCl e2 495 E2 468 E1 445 CaMoO4 e1 478 e5 708 b c E4 538 Li2MoO4 702 e3 564 Li2SO4 858 e3 564 e6 688 Li2MoO4 702 Рис. 1. Развертка граневых элементов тетраэдра LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 и расположение двухмерного сечения a b c Теплоемкостную составляющую аккумулируемой тепловой энергии всех нонвариантных составов огранения и исследуемого тетраэдра рассчитывались по изменению энтальпии соответствующих составов в диапазоне температур 50 ос Тф.п. (табл.). 222

223 Теплота, запасаемая любым материалом при переходе его от температуры Т2 до температуры T1 (при постоянном давлении), определяется изменением энтальпии (Н от2 - НоТ1). Необходимые для этого значения низкотемпературных составляющих энтальпий (Н от - Но0) всех исходных солей в широком диапазоне температур приведены в [11, 12]. Теплота, запасаемая фазопереходно-теплоемкостным аккумулятором в диапазоне температур T1 Тф.п, определяется формулой [13]: ΔН = (НоТф.п. - НоТ1) + ΔНф.п, где Тф.п. температура фазового перехода. Первое слагаемое в этой формуле учитывает изменение энтальпии твердой фазы, второе изотермического фазового перехода аккумулируемого материала. Таблица 1. Теплофизические характеристики эвтектических составов тетраэдра LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 Система и характер точки Темп-ра плавл., о С Теплота плавл. (ΔНпл.), кдж/кг Теплоемк. Плотность составл. энаккумулир. тальпии тепловой энергии (НоТф.п.- НоТ1), (ΔНV), кдж/кг МДж/м3 618, Плотность твердой фазы, кг/м3 LiCl-Li2SO4 (e1) LiCl-Li2MoO4 (e2) Li2SO4-Li2MoO4 (e3) LiCl-CaMoO4 (e4) , , , Li2SO4-CaMoO4 (e5) Li2MoO4-CaMoO4 (e6) Li//Cl,SO4,MoO4 (E1 ) LiCl-Li2SO4CaMoO4 (E2 ) LiCl-Li2MoO4CaMoO4 (E3 ) Li2SO4-Li2MoO4CaMoO4 (E4 ) LiCl-Li2SO4Li2MoO4-CaMoO4 (Е ) , , , , , , , Как видно из таблицы, доля теплоемкостной составляющей сопоставима, а в большинстве случаях даже превосходит долю фазопереходной составляющей общей аккумулируемой тепловой энергии. Разработанные энергоемкие телонакопители на основе стабильного тетраэдра LiClLi2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 с плотностью аккумулируемой тепловой энергии

224 МДж/м3 рекомендуются использовать как рабочие тела в фазопереходных и фазопереходно-теплоемкостных тепловых аккумуляторов с диапазоном рабочей температуры ос. Литература 1. Егунов В.П. // Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. тех. ун-т, 1996, 270 с. 2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. // М.: Изд-во МГУ, 1976, 232 с. 2. Лидин Р.А. // Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа, 2006, 280 с. 3. Глушко В.П. // Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10 Ч. 3. М.: АН СССР, 1981, 635 с. 4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы // Под ред. Н.К. Воскресенской. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961, 845 с. 5. Громаков С.Д., Громакова Л.М. // К вопросу об обработке кривых ликвидуса бинарных систем. Журнал физичкеской химии С Гасаналиев А.М., Дибиров М.А., Трунин А.С. // Диаграмма плавкости системы Li,Ca//Cl,MoO4. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология С Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И., Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А. // Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//SO4,MoO4. Вестник МГУ. Серия 2. Химия С Губанова Т.В. // Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F,Cl,VO3,SO4,CrO4,MoO4 и элементах ее огранения: Дисс. канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2003, 126 с. 9. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. // Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2006, 182с. 10. Вейц И.В., Гурвич Л.В., Медведев. В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т. Т. III. Кн. 2. // М.: Наука, 1981, 400 с. 11. Вейц И.В., Гурвич Л.В., Медведев. В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х т. Т. IV. Кн. 2. // М.: Наука, 1982, 560 с. 12. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т. 1. Изд. 2-е, исправленное. // М.: Химия, 1969, 592 с. УДК : : О ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ В ПРОСТЫХ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ НА ПРИМЕРЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТА В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ NaCl KCl NH4Cl H2O А. В. Елсуков, С. А. Мазунин ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», Показана возможность осуществления циклического получения хлоридов натрия и калия из сильвинита в четырехкомпонентной системе NaCl KCl NH 4Cl H2O. Сформулировано необходимое условие, при котором циклическое разделение возможно. Оценен теоретический съем целевых продуктов с 1000 г оборотного раствора. Обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, при высокой температуре в области кристаллизации одного из компонентов в системе при низкой температуре в простых тройных-, четвер224

225 ных и более компонентных систем. Физико-химические свойства тройной водно-солевой системы NaCl KCl H2O удовлетворяют этим условиям [3]. Известный процесс галургического разделения сильвинита на хориды натрия и калия осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита) B E50 C D E25 B (рис. 1). Теоретический материальный баланс процесса циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl KCl H2O в температурном интервале 25 50ºС представлен в табл. 1. H 2O 50 NaCl R'25NaCl L R25NaCl R L(16.00 % NH4Cl) 25 R E25 C R' KCl R50KCl D E50 NaCl B 50 NaCl o 25 C m25 C o 50 C D R'25KCl R'50KCl m50 B KCl NaCl+KCl A 0 NaCl 20 A 40 % KCl NaCl Рис. 1. Схема разделения сильвинита в системе NaCl KCl H2O в температурном интервале 25 50ºС % KCl Рис. 2. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl KCl L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС Таблица 1. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl KCl H2O в температурном интервале 25 50ºС Наименование стадии 1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50 С 2.Охлаждение до 25 С и кристаллизация KCl 3. Восстановление состава оборотного раствора до E25, кристаллизация KCl Приход Наименование вещества раствор E25 Сильвинит Всего: Раствор E Всего: Раствор C Сильвинит Всего: m, г Расход Наименование вещества NaCl Раствор E50 Всего: KCl Раствор C Всего: KCl Раствор E25 Всего: m, г В данной системе NaCl KCl H2O в температурном интервале 25 50ºС теоретический съем хлорида калия составляет 36,41г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия 174,41г/(1000г оборотного раствора), Если осуществлять данный процесс в четырехкомпонентной системе NaCl KCl 225

226 NH4Cl H2O, используя оборотный раствор, содержащий % NH4Cl в том же температурном интервале, условно нонвариантный состав жидкой фазы m50 при 50 С лежит в области кристаллизации хлорида калия при 25 С. Процесс разделения осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита) B m50 C D m25 B. На первой стадии разделения к заранее приготовленному оборотному раствору m25, масса которого, согласно диаграмме растворимости, пропорциональна рычагу A B, добавляют при нагревании до 50ºС сильвинит состава A массой, пропорциональной рычагу B m25. После установления равновесия, смесь распадается на твердый хлорид натрия, масса которого пропорциональна рычагу B m50, и насыщенный раствор состава m50, масса которого пропорциональна рычагу NaCl B. Хлорид натрия отделяется от раствора m50. На второй стадии цикла происходит кристаллизация хлорида калия. Для этого насыщен ный раствор состава m50 охлаждают до 25ºС, после установления равновесия образуется гетерогенная смесь, состоящая из твердого хлорида калия, масса которого пропорциональна рычагу m50 C, и насыщенного раствора состава C, масса которого пропорциональна рычагу m50 KCl. На третьей стадии цикла необходимо привести состав насыщенного раствора С к составу оборотного раствора m25. Для этого к раствору С, масса которого пропорциональна рычагу D A, прибавляют сильвинит в количестве, пропорциональном рычагу C D. После установления равновесия в твердой фазе находится твердый хлорид калия, масса котрого пропорциональна рычагу m25 D, жидкая фаза представляет собой насыщенный раствор состава m25, масса которого пропорциональна рычагу D KCl. Затем цикл повторяется. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl KCl L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС представлен в табл. 2. Таблица 2. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl KCl L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС Наименование стадии 1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50 С 2.Охлаждение до 25 С и кристаллизация KCl 3. Восстановление состава оборотного раствора до m25, Приход Наименование вещества раствор m25 Сильвинит Всего: Раствор m Всего: Раствор C Сильвинит m, г Расход Наименование вещества NaCl Раствор m50 Всего: KCl Раствор C Всего: KCl Раствор m25 m, г

227 Всего: кристаллизация KCl Всего: В данном случае съем хлорида калия составляет 43.80г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия 220,79г/(1000г оборотного раствора). Наиболее эффективным способом разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl KCl NH4Cl H2O в температурном интервале 25 50ºС является осуществление цикла с применением оборотного раствора, содержащего % NH4Cl (рис. 3). В этом случае состав нонваринтного раствора при повышенной температуре (m50) попадает на предельную ноду KCl m25 при пониженной температуре, путь проведения цикла будет следующим: A B m50 m25 B. В цикле на стадии кристаллизации хлорида калия сразу образуется оборотный раствор m25. L(20.00 % NH4Cl) R'25NaCl m25 50 R' R'25KCl R'50KCl NaCl m50 B A NaCl % KCl Рис. 3. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl KCl L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl KCl L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС находится в табл

228 Таблица 3. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl KCl L (20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25 50ºС Приход Наименование вещества раствор m25 1.Растворение сильвинита и Сильвинит выделение NaCl при 50 С Всего: 2.Охлаждение до 25 С, крисраствор m50 таллизация KCl, получение оборотного р-ра m25 Всего: Наименование стадии m, г Расход Наименование вещества NaCl Раствор m50 Всего: KCl раствор m25 Всего: m, г В данном случае съем хлорида калия составляет г (1000 г оборотного раствора), а хлорида натрия г / (1000 г оборотного раствора), Выводы 1. Показано, что обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, при высокой температуре в области кристаллизации одного из компонентов в системе при низкой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных систем. 2.Циклическое разделение сильвинита на хлориды натрия и калия наиболее целесообразно проводить в разрезе четырехкомпонентной системы NaCl KCl NH4Cl H2O с оборотным раствором, содержащим 20 % NH4Cl. При этом теоретический выход хлорида калия возрастает на 37,3 %. 3. Твердые растворы, образующиеся в тройной оконтуривающей системе KCl NH4Cl H2O [1], в четверной системе NaCl KCl NH4Cl H2O разрушаются [2] и на процесс выделения хлорида калия не влияют. Литература 1. Елсуков А. В., Мазунин С. А., Басов В. Н. Изучение фазовых равновесий в системе KСl NH4Cl H2O при 25 С оптимизированным методом сечений // Современные проблемы науки и образования Елсуков А. В., Мазунин С. А., Фролова С. И. Деструкция ограниченного ряда твердых растворов на основе KCl и NH4Cl в системе NaCl KCl NH4Cl H2O при 50 С.// Физико-химические процессы в кондесированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): материалы VI Всероссийской конференции (Воронеж, окт г.). Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», с Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кис лот), ч. I, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974, с

229 УДК 538.9, УДК ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СОСТАВОВ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ LiCoO2 LiFeO2 LiCrO2 А.А. Клёнушкин, Б.С. Медведев, Ю.В. Кабиров, С.В. Беленов, Е. М. Панченко Южный Федеральный университет, Изучено фазообразование в системе LiCoO2 LiFeO2 LiCrO2. Методом рентгеновской дифракции установлены области однофазных твёрдых растворов состава Li(Co1-x-yFexCry)O2. Синтез образцов проведён с использованием водных растворов. Методами хронопотенциометрии и ЦВА изучена возможность их использования в качестве материалов положительных электродов литиевых и литий-ионных источников тока. В настоящее время широко применяют перезаряжаемые химические источники тока (аккумуляторы) различной мощности на основе соединений лития, в частности, они используются в медицине, авиационной, космической и ракетной отрасли, на железнодорожном транспорте, а также для питания мобильных телефонов, ноутбуков, фотоаппаратов, электромобилей, часов и т.д. В данных типах аккумуляторов электроды погружены в содержащий ионы лития апротонный электролит. Отрицательный электрод металлический литий или соединение внедрения LiC6 (анод при разряде) на медной фольге, положительный электрод (катод при разряде) алюминиевая подложка с нанесённым на неё композитом, включающим электрохимически активный материал. Изделия характеризуют рабочим напряжением, ёмкостью, а также током эксплуатации, который зависит от степени дисперсности частиц катодного материала и его литий-ионной и электронной проводимости. Широко применяется в настоящее время в качестве катодного материала LiCoO2. Его достоинствами являются высокие рабочие напряжения, электропроводность, мощность и термическая стабильность. К недостаткам следует отнести дороговизну и токсичность входящего в его состав кобальта. Поэтому для замены кобальта на более дешёвые и нетоксичные компоненты произведена частичная его замена на железо и хром. Изучен ряд двойных систем, где один из компонентов является LiCoO2 [1, 2]. Так же следует отметить, что радиусы Co3+, Fe3+ Cr3+ отличаются не более чем на 5%, что обеспечивает их взаимное замещение без искажения структуры. Целью настоящего исследования является установление фазовых границ и структур для нахождения областей, в тройной системе LiCoO2 LiFeO2 LiCrO2, составы которых могут быть использованы для синтеза материалов пригодных для их использования в качестве по229

230 ложительных электродов аккумуляторов. Было исследовано более 25 составов, некоторые из которых представлены в табл. 1 и на рис. 1. Таблица 1. Составы некоторых фаз с общей формулой Li(Co1-x-yFexCry)O2, п/п Формула LiCo1/3Fe1/3Cr1/3O2 LiCo0,65Fe0,1Cr0,25O2 LiCo0,25Fe0,1Cr0,65O2 LiCo0,2Fe0,2Cr0,6O2 LiCo0,1Fe0,45Cr0,45O2 LiCo0,1Fe0,15Cr0,75O2 LiCoO2 LiCo0,1Fe0,75Cr0,15O2 LiCo0,2Fe0,6Cr0,2O2 Описание фазы одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO2 одна фаза, гексагональный LiCoO2 одна фаза, изоструктурная кубическому LiFeO2 две фазы, изоструктурные гексагональному LiCoO2 и куб. LiFeO2 Рис. 1. Треугольник состояния системы LiCoO2 LiFeO2 LiCrO2 С целью получения указанных выше составов был использован способ синтеза оксидных фаз с участием водных растворов, по представленной методике: В начале нитраты, кобальта, железа и хрома растворяли в небольшом количестве воды, после чего в полученный раствор при постоянном помешивании добавляли карбонат лития до его полного растворения. Полученный раствор выпаривали при 120 С, до полного высыхания. Сухой остаток механически гомогенизировали и исследовали методом РФА. В результате было установлено наличие нитрата лития на фоне аморфной фазы. Это означает, что целевые фазы не образуются при этих условиях. Для установления температуры образования целевых фаз, был проведён комплексный термический анализ (ДТА и ДТГ). По результатам проведённого анализа, можно утверждать, 230

231 что целевой продукт, образуется при температурах С. На кривой ДТГ, постоянство массы наблюдается после 500 С. Исходя из результатов термического анализа, синтез проводили в виде спрессованных таблеток при С в течение мин. После термообработки полученные образцы были исследованы рентгенодифракционными методами. Установлено, что состав 8 (табл. 1) имеет структуру кубического LiFeO2, состав 9 (табл. 1) представляет собой двухфазный образец, состоящий из твёрдых растворов на основе кубического LiFeO2 и слоистого LiCoO2. Составы 1, 2, 3, 4, 5, 6 представляют собой твёрдые растворы, изоструктурные LiCoO2, а 7 - является LiCoO2. Исходя из результатов РФА образцов (табл. 1), можно установить фазовые границы в тройной системе LiCoO2 LiFeO2 LiCrO2 (рис. 1). В данной системе обнаружена область гомогенности на основе кубического LiFeO2 (1) и область гомогенности (2) гексагональных слоистых твёрдых растворов состава LiCo1-x-yCrxFeyO2. Указанные области разделены двухфазной областью (3). Кроме этого, методом РСА, были определены параметры кристаллических решёток фаз из областей (1) и (2) (табл. 2). Обнаружено, что параметры кристаллических решёток a и c изменяются в пределах одной однофазной области (2) в соответствии с законом Вегарда. Кроме этого установлено, что ионы кобальта, железа и хрома статистически распределены в позиции B, а их факторы заселённости совпадают с индексами у данного катиона. Были проведены исследования с помощью растровой электронной микроскопии образцов в виде спечённой керамики из области (2). На микрофотографиях видна пластинчатая текстура со средним линейным размером около 1000 нм. Как следует из [4], LiFeO2, полученный твердофазным методом, имеет плотнейшую кубическую упаковку типа CsCl с полным отсутствием диффузионных возможностей для ионов лития. Это исключает применение его и твёрдых растворов на его основе в качестве катодного материала. Для использования в качестве катодных материалов могут быть использованы твёрдые растворы со структурой слоистого LiCoO2 из области (2) (рис. 1). Электрохимические испытания полученных образцов проводили как в хронопотенциостатическом режиме при стабильном токе заряда и разряда С/10 с использованием реле времени РЭВ-201М и мультиметра АКТАКОМ AM-1118 (номер в Госреестре СИ: ), так и в режиме ЦВА на бипотенциостате PINE AFCB P1 со скоростью развёртки 0,2 0,5 мв/с в диапазоне напряжений 2,8 4,8 В, в трёхэлектродной ячейке, которую собирали в перчаточном боксе, наполненном углекислым газом ( 99%). Атмосфера в боксе осушалась первоначально с помощью безводного CaCl2 до влажности 5%, а затем Р2О5 до точки росы не выше 231

232 -25 С. Противоэлектродом и электродом сравнения был металлический литий. Положительный электрод собирали по стандартной общепринятой методике [5]. Таблица 2. Кристаллографические данные ячеек некоторых составов тройной системы, п/п Формула LiCo1/3Fe1/3Cr1/3O2 LiCo0,65Fe0,1Cr0,25O2 LiCo0,25Fe0,1Cr0,65O2 LiCo0,2Fe0,2Cr0,6O2 LiCo0,1Fe0,45Cr0,45O2 LiCo0,1Fe0,15Cr0,75O2 LiCoO2 LiCo0,1Fe0,75Cr0,15O2 LiCrO2 [3] LiFeO2 [4] Сингония Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Гексагональная Кубическая Гексагональная Кубическая Пр. группа R -3 m R -3 m R -3 m R -3 m R -3 m R -3 m R -3 m F m -3 m R -3 m F m -3 m a, Å 2,838 2,829 2,884 2,901 2,912 2,900 2,887 4,139 2,895 4,158 c, Å 14,23 14,155 14,383 14,458 14,467 14,541 14,019 14,388 - V, Å3 99,3 98,1 103,6 105,4 106,2 105,9 101,2 70,9 104,4 71,9 Измерение потенциала между электродами рабочим и сравнения в процессах заряда-разряда проводили в автоматическом режиме с выводом данных на компьютер. Все образцы из области (2) обладают способностью к циклированию. Результаты электрохимических испытаний в хронопотенциостатическом режиме для некоторых фаз приведены в табл. 3. Таблица 3. Результаты электрохимических испытаний некоторых фаз Li(Co1-x-yFexCry)O2 п/п Формула LiCo1/3Fe1/3Cr1/3O2 LiCo0,65Fe0,1Cr0,25O2 LiCo0,25Fe0,1Cr0,65O2 LiCo0,2Fe0,2Cr0,6O2 LiCo0,1Fe0,45Cr0,45O2 LiCo0,1Fe0,15Cr0,75O2 LiCoO2 Молярная масса 94,53 95,87 93,05 93,09 93,36 92,21 97,87 Стеор., мач/г Начальная ЭДС, В 3,794 3,766 3,301 3,394 3,769 3,806 3,441 Диапазон напряжений, В 3,44-4,68 3,25-4,27 3,2-4,42 3,3-4,65 3,36-4,4 3,45-4,18 3,22-4,15 По результатам ЦВА было установлено, что с ростом доли кобальта в материале наблюдается увеличение максимального тока заряда-разряда. Следует отметить, что имеется некоторая тенденция к увеличению начального напряжения при замене кобальта на железо и хром. Кроме того, проводили испытания ячеек с образцами на термическую стабильность при С при термостатировании на водяной бане во время проведения эксперимента в течение 2 часов. По результатам исследования отмечается уменьшение напряжения заряда и разряда не более, чем на 0,3 В и увеличение поляризации положительного электрода не более, чем на 0,15 В, это означает их удовлетворительную термическую стабильность. 232

233 Результаты исследования показали, что фазы на основе твёрдых растворов состава Li(Co1-x-yFexCry)O2, изоструктурные слоистому LiCoO2, являются перспективными материалами положительных электродов литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Литература 1. Whittingham M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials /M. S. Whittingham // Chem. Rev p Manivannan V. Optimization and Characterization of Lithium Ion Cathode Materials in the System (1 x y)lini0.8co0.2o2 xli2mno3 ylicoo2 / V. Manivannan // Energies p Alexander L. K. 7Li NMR studies on the triangular lattice system LiCrO 2 / L. K. Alexander // Phys. Rev p Anderson J. C. Order-Disorder Transition in Heat-Treated Rock-Salt Lithium Ferrite / J. C. Anderson // Journal of Physics and Chemistry of Solids p Piana M. Characterization of phospho-olivines as materials for Li-ion cell cathodes / M. Piana // Ionics p. 17. УДК ВЛИЯНИЕ СОЛЕВЫХ ДОБАВОК НА ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫЕ СВОЙСТВА РЕАГЕНТА НКММ Д.Ф. Кондаков, Е.А. Фролова, В.П. Данилов ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, С целью улучшения противогололедных свойств реагента НКММ (нитраты кальция, магния и мочевина) изучено влияние добавок ряда солей на температуру эвтектики НКММ со льдом и его плавящую способность путем исследования фазовых равновесий в разрезах соответствующих водно-солевых систем. Установлено, что введение добавок солей приводит к снижению температуры эвтектики реагента со льдом и к повышению его плавящей способности ко льду. Наибольший эффект наблю дается при введении в реагент добавок хлорида или ацетата магния. Применяемый в настоящее время на аэродромных покрытиях для борьбы с гололедом реагент НКММ (нитраты кальция, магния, мочевина), в состав которого входят два комплексных соединения, Ca(NO3)2. 4(NH2)2CO и Mg(NO3)2. 4(NH2)2CO) [1, 2], не вызывает коррозии металлов и сплавов, а также разрушения цементобетонных покрытий, не оказывает вредного воздействия на растения. В то же время следует отметить, что он мало эффективен при температуре ниже минус 15 16оC. Кроме того, при использовании для производства НКММ доломита с пониженным содержанием карбоната магния уменьшается содержание магния в составе реагента, при этом его противогололедные свойства заметно ухудшаются: повышается температура эвтектики со льдом, снижается плавящая способность по отношению ко льду и, соответственно, скорость плавления льда. Для улучшения противогололедных свойств НКММ нами изучено влияние добавок различных солей на температуру эвтектики НКММ со льдом и его плавящую способность при различных температурах. С этой целью изучены фазовые равновесия в разрезах ряда водно-солевых систем, моделирующих композиции реагента НКММ с указанными солевыми добавками: Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + 233

234 NaCH3COO; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + KCH3COO; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + Mg(CH3COO)2; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + MgCl2. Опыты проводились с использованием двух образцов НКММ (А), производства НАК "Азот" и (В), производства Воскресенского химзавода. НКММ (В) характеризуется более высокой плавящей способностью по отношению ко льду и более низкой температурой эвтектики ( 26 оc) по сравнению с НКММ (А) ( 21 оc). Количества вводимых добавок солей варьировались в пределах от 10 до 40 масс. %. Смеси НКММ с добавками солей растворялись в воде, готовились растворы различной концентрации, в которых методом ВПА [3] определялась температура начала кристаллизации льда (или НКММ) при охлаждении раствора в сосуде Дьюара с жидким азотом. На рис. 1 и 2 представлены диаграммы фазовых равновесий в системах с наиболее эффективными солевыми добавками, а в таблице 1 суммированы сведения о температурах и составах эвтектик, образующихся в изученных в данной работе системах. Рис. 1. Политерма кристаллизации льда в раство- Рис. 2. Политерма кристаллизации льда в растворах рах реагента НКММ (А) реагента НКММ (В) с добавкой 20% хлорида магния с добавкой 40% ацетата магния Таблица 1. Составы и температуры эвтектик в водно-солевых системах, включающих реагент НКММ и добавки ряда солей п/п 1 2 Характеристики эвтектик солевая композиция лед Системы НКММ (А) НКММ (А) + 20% ацетата натрия + вода 234 Концентрация солей, масс. % Температура эвтектики, ºC 21,0 22,0

235 п/п Характеристики эвтектик солевая композиция лед Системы Концентрация солей, масс. % НКММ (А) + 30% ацетата натрия + вода НКММ (А) + 10% ацетата калия + вода НКММ (А) + 20% ацетата калия + вода НКММ (А) + 40% ацетата калия + вода НКММ (А) + 20% ацетата магния + вода НКММ (А) + 20% хлорида магния + вода НКММ (В) НКММ (В) + 10% ацетата магния + вода НКММ (В) + 20% ацетата магния + вода НКММ (В) + 30% ацетата магния + вода НКММ (В) + 40% ацетата магния + вода Температура эвтектики, ºC 23,0 25,0 26,0 27,0 28,0 36,0 26,0 32,0 33,0 34,0 35,0 Плавящая способность композиций на основе реагента НКММ с добавками солей рассчитывалась по политермам плавления льда в соответствующих системах по ранее приведенной методике [4] в интервале температур минус 5 минус 50 о C. Результаты представлены в таблице 2. Таблица 2. Плавящая способность по отношению ко льду композиций на основе реагента НКММ с добавками солей в интервале температур минус 5 минус 50 п/п C (кг льда/кг соли) Температура, Состав композиции 5 4,3 5,7 5,7 4,9 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 7,3 7,3 6,1 7,3 НКММ (А) НКММ (А) + 20% ацетата натрия НКММ (А) + 30% ацетата натрия НКММ (А) + 10% ацетата калия НКММ (А) + 20% ацетата калия НКММ (А) + 40% ацетата калия НКММ (А) + 20% ацетата магния НКММ (А) + 20% хлорида магния НКММ (В) НКММ (В) + 10% ацетата магния НКММ (В) + 20% ацетата магния НКММ (В) + 30% ацетата магния НКММ (В) + 40% ацетата магния 10 2,1 2,7 3 2,3 2,6 2,6 2,8 3 2,7 3,3 3,3 3,5 3,5 20 0,9 1,4 1,3 1,2 1,3 1,3 1,4 1,7 1,3 1,6 1,5 1,6 1,6 C ,2 0 1,1 1,1 1,1 1, Из табл. 1 и 2 следует, что среди исследованных солей самыми эффективными добавками, понижающими температуру эвтектики НКММ со льдом до значений минус 35 и минус 36оС, являются хлорид и ацетат магния. Композиции состава НКММ + хлорид (или ацетат) магния способны плавить лед при низких температурах, вплоть до температуры минус 30 оc, в то время как исходный НКММ - лишь до температуры минус 20 оc. В то же время следует 235

236 отметить, что хлорид магния оказывает сильное корродирующее воздействие на металлы. Поэтому дальнейшей задачей является подбор ингибитора коррозии для этой композиции. Выводы 1. Экспериментально определено влияние добавок ряда солей на противогололедные свойства реагента НКММ (на основе нитратов кальция, магния и мочевины) путем изучения фазовых равновесий в разрезах водно-солевых систем: Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + NaCH3COO; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + KCH3COO; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + Mg(CH3COO)2; Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 (NH2)2CO H2O + MgCl2. 2. Установлено, что введение добавок солей приводит к снижению температуры эвтектики реагента со льдом и к повышению его плавящей способности ко льду. Наибольший эффект наблюдается при введении добавок хлорида или ацетата магния, при их введении в состав реагента его плавящая способность по отношению ко льду сохраняется при низких температурах, вплоть до температуры минус 30оС, тогда как реагент НКММ без добавок солей при этой температуре не способен плавить лед. Работа выполнена по программе фундаментальных исследований отделения ОХНМ Президиума РАН "Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья", проект ОХ5.1. Литература 1. Орлова В.Т., Данилов В.П. и др. Антигололедная композиция //Патент RU //опубл // 2. Березин В.И., Быков А.В., Данилов В.П. и др. //Способ получения реагента и антигололедный реагент//патент RU // опубл Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М., Изд-во АН СССР, 1951 г. 4. В.П.Данилов, Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, Л.И.Авдюшкина, В.Т.Орлова // Поиск низкотемпературных противогололедных композиций в в водно-солевой системе Ca(NO 3)2 Mg(NO3)2 CO(NH2)2 H2O и исследование их свойств // Химическая технология, 2010, т. 11, 4 с УДК ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ А.С. Крайнов, Е.А. Кузнец, А.Р. Самборук ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический Приведены результаты исследований физико-химического состава продуктов горения пиротехнических аэрозолеобразующих составов (АОС). Показана методика отбора проб газообразных и конденсированных продуктов, проанализирован состав дисперсной и газовой фазы, исследована динами ка изменения во времени размера дисперсной фазы аэрозоля, в том числе во влажной атмосфере. Современные аэрозольные средства пожаротушения по основным технико-экономическим показателям (высокая огнетушащая способность, автономность, возможность автомати236

237 ческого приведения в действие, простота в эксплуатации, минимальный ущерб при применении) превосходят все средства, ранее используемые для тушения пожара. При этом в двухфазной системе аэрозоля газообразный компонент, как правило, смесь инертных газов, не поддерживает горение, а свежеобразованные высокодисперсные твердые частицы обладают высокой огнетушащей способностью. Огнетушащая способность аэрозолеобразующих составов (АОС) существенно зависит от химического состава и размера частиц дисперсной фазы аэрозоля, при этом, чем меньше размер частицы, тем выше огнетушащая способность. Отбор проб газообразных продуктов сгорания аэрозолеобразующих составов производился из вытяжного шкафа, в котором сжигалась заданная навеска АОС. Схема отбора проб представлена на рис. 1. Рис. 1. Схема отбора проб продуктов сгорания газовой фазы: 1 - аспиратор; 2 - фторопластовая трубка; 3-фильтр; 4-сжигаемый состав; 5 - вентилятор; 6 - камера сгорания Для сжигания состава использовался кварцевый стаканчик диаметром 20 мм и высотой 50 мм. Стаканчик наполнялся составом массой 15 г. Инициирование процесса горения осуществлялось нихромовой спиралью. Перед опытом камера герметизировалась. После сжигания пиротехнического аэрозолеобразующего состава образовавшаяся газовая фаза в течение 50 секунд равномерно распределялась по всему объему камеры с помощью вентилятора. После чего включался аспиратор, и газовая фаза проходила через фильтр, фторопластовую трубку, через распределительную гребенку и сорбционные трубки. Отбор проб через аспиратор производился в течение 20 минут. Отбор пробы на оксид углерода производился с помощью лягушки в резиновую камеру на пятой, десятой и пятнадцатой минуте отбора. После окончания отбора сорбционные трубки закрывались заглушками и отправлялись в химическую лабораторию Центра по мониторингу загрязнения окружающей среды, где производился химический анализ концентраций анализируемых веществ. 237

238 После проведения эксперимента открывался шибер вытяжной вентиляции, и включалась тяга для вытяжки дыма из камеры. Вытяжка производилась до полного удаления дыма и просветления камеры в течение 20 минут. Для отбора дисперсной фазы образующегося аэрозоля производилось сжигание фиксированной навески АОС таким образом, что аэрозоль собирался в полиэтиленовом мешке, где происходило его осаждение на стенках. Дисперсная фаза аэрозоля соскребалась со стенок и поставлялась на анализ. Состав дисперсной фазы определялся аналитическими методами в Научно-аналитическом центре промышленной экологии СамГТУ. Результаты анализа: KCl 61,0 %; NaCl 38,0 %; С 0,5 %; Na2O 0,5 %. Газовая фаза анализировалась методом газовой хроматографии в Самарском центре по мониторингу загрязнения окружающей среды. Результаты анализа: N2 33,0 %; CО2 46,7 %; Н2О 20,0 %; CО 0,3%; НCl 0,007%. Примесей цианидов, оксидов азота не обнаружено. Таким образом, было установлено, что при горении разработанного АОС образуются хлориды натрия и калия в инертном газе. Это создает возможность производить запуск генераторов аэрозоля снаряженных этим составом в самый начальный момент загорания, не дожидаясь выхода обслуживающего персонала из защищаемого помещения. Из средств индивидуальной защиты персоналу достаточно иметь носовой платок, чтобы уменьшить поступление в легкие хлоридов щелочных металлов. Очень интересным представляется исследование динамики изменения размера дисперсной фазы аэрозоля в течение времени, достаточного для тушения загорания в реальных условиях. Испытания проводились в объеме 0,33 м3. При сжигании навески АОС создавалась огнетушащая концентрация. Пробы аэрозоля отбирались непосредственно в процессе его генерации через каждые 5 минут в течение часа. Для сбора проб аэрозоля использовались зеркала размером 5 8 см, которые размещались на дне установки. Отобранные пробы изучались на микроскопе ЕС МЕТАМ РВ-22, оборудованном цифровой видеокамерой. Размер и форма частиц оседаемого аэрозоля показаны на рис. 2. Как видно из фотографий при сгорании исследуемого состава образуется аэрозоль с очень мелкой дисперсной фазой. Максимальный размер частиц не превышает 1,5 мкм. С течением времени происходит агрегирование частиц и их оседание и через 10 минут размер частиц достигант мкм. 238

239 а) Через 5 секунд б) Через 10 минут Рис. 2. Изменение размера частиц твердой фазы аэрозоля при его осаждении Весьма интересно проследить динамику изменения размера частиц аэрозоля во влажной атмосфере с последующем его попаданием в нагретую зону пожара в реальных условиях эксплуатации. Поведение частиц аэрозоля в подобных условиях было смоделировано помещением образца с твердыми частицами аэрозоля в среду со 100 % влажностью, и последующей просушкой его за счет тепла, выделяющегося при работе микроскопа. Характер изменения размера частиц показан на рис. 3. Размер конденсированных частиц увлажненного аэрозоля намного превышает частицы аэрозоля, образующегося при горении АОС, и составляет мкм, по сравнению с начальными 1,0-1,5 мкм. Это вызвано поглощением частицами влаги и их последующей коагуляцией и слипанием. а) Через 1 секунду б) Через 15 секунд Рис. 3. Изменение размера частиц увлажненного аэрозоля при сушке За счет тепла, выделяющегося при работе микроскопа, происходит интенсивная сушка частиц в течение секунд, и в итоге образуются кристаллы хлоридов, размеры которых существенно превышают размеры исходного аэрозоля и становятся соизмеримыми с размерами частиц штатных огнетушащих порошковых составов. Поэтому можно предположить, что 239

240 аналогично штатным огнетушащим порошковым составам, образующийся аэрозоль будет тушить тлеющие материалы, т.е. пожары подкласса А 1. УДК СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ ХИМИЧЕСКОЙ ВОДОПОДГОТОВКИ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ Т.И. Красненко, М.В. Ротермель, В.Г. Бамбуров Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Рассмотрены способы утилизации шламов химической водоподготовки в строительной индустрии, металлургии, сельском хозяйстве, энергетике. Показана возможность использования шлама ХВП для нейтрализациии кислых рудничных и шахтных вод. Ежегодно на ТЭС средней мощности в процессе водоподготовки образуется около 7 тыс. тонн (по сухому веществу) шлама ХВО, состоящего преимущественно из карбоната кальция (65-67%), гидроксида железа (5-10%), гидроксидов кальция и магния (2-4%), гипса (2-5%). Влажность шлама ХВО непосредственно после удаления из котлоагрегата составляет

90%, влажность возжушно-сухого шлама

%. Результаты анализа сухого шлама ХВО (РФА, микроскопия) свидетельствует о том, что материал представлен основной кристаллической фазой СаСО3, прокаленного при 1000 С СаО и Ca2Fe2О5, причем содержание последнего не превышало 5 %. Качественное микроскопическое исследование процесса формирования твердой составляющей шлама ХВО («старение» шлама) свидетельствуют о формировании частиц карбоната кальция от коллоидной мелкодисперсной системы до крупных кристаллов (г/л): 0,8-1,4 общее солесодержание; до 0,001 железа; 0,5-0,72 CaO; 0,05-0,085 MgO; 0,016 SiO2; до 0,5 SO4. Фильтрат, прежде чем попасть в котлоагрегат, обычно поступает на следующую стадию очистки с использованием ионообменных смол. Основным способом утилизации шламов на сегодняшний день служит их размещение в накопителях в виде пульпы для осаждения и обезвоживания. После заполнения накопитель либо очищают, либо продолжают накопление отхода после естественного обезвоживания. На копители, как гидротехнические сооружения, требуют проведения дорогостоящих мероприятий по обеспечению промышленной безопасности. С течением времени отчуждаются все большие территории для хранения шламов в районе ТЭС, что является одной из наиболее значительных экономических и экологических проблем теплоэнергетики. Вместе с тем стабильный химический состав и высокая дисперсность шлама водоподготовки открывают перспективы для его использования. 240

241 Шламы могут поступать на переработку как в виде свежей пульпы - текущая выработка, так и из шламонакопителей. В обоих случаях необходима стадия отстаивания - сгущения твердой фазы. При этом осветленный раствор или фильтрат поступает в оборотный цикл ТЭС. Сгущенная часть пульпы может поступать на нейтрализацию кислых сточных вод или отходов, а затем осадок, образующийся при этом, направляется в технологический цикл для переработки отходов с извлечением ценных компонентов, например, для получения ванадиевого и никелевого шлама при двухстадийной нейтрализации обмывочных вод регенеративных воздухоподогревателей ТЭС. При фильтрации сгущенной части пульпы влажная твердая фаза может быть использована по трем основным направлениям:- без сушки, как наполнитель в шихту для изготовления стройматериалов; - в качестве нейтрализующего материала (известкование кислых почв в сельском хозяйстве);- при разложении карбоната кальция, при обжиге, в виде исходного сырья для получения оксида кальция (извести) и может быть использована в металлургии, стройиндустрии и других отраслях промышленности. На основании исследований физико-химических свойств определена возможная схема использования шламов ХВО. в строительной индустрии, для получения сорбентов, пигментов. Высокое содержание кальция в отходах водоподготовки позволяет наметить их использование в качестве минерального удобрения для известкования кислых почв. Рассмотрим ряд конкретных разработок по утилизации шламов водоподготовки с получением полезной продукции для промышленности. Сотрудниками Самарского государственного технического университета предложена технология производства рекультивационных материалов. Разработанная технология включает трехступенчатое обезвоживание шламов с использованием системы геотканных контейнеров, их компаундирование в смеси с упрочняющими добавками на основе мелкодисперсных отходов предприятий теплоэнергетики (золошлаками ТЭЦ, сажевыми остатками, измельченным шамотным боем - отходов футеровки котлов) [1]. Существует ряд предложений по использованию шлама водоподготовки в качестве сырья в строительной индустрии. Так как шлам содержит в своем составе значительное количество карбоната кальция, то на его основе возможно производство воздушной извести. Большое количество CaCO3 требуется при производстве портландцемента. Значимо предложение использовать шламы водоподготовки в производстве гипсовых вяжущих веществ, при этом можно использовать раствор серной кислоты, являющийся отходом некоторых химических производств. На ЗАО «Северодонецкое объединение АЗОТ» разработано получение глиноземистого цемента на основе отходов водоподготовки [2], что позволило предложить получение жаростойкого бетона на основе местного сырья. В Тюменском государственном архитектурно-строительном университете установлена возможность применения добавки шламов ХВО при укреплении грунтов в конструкциях одежд дорог и производственных площадок, 241

242 поскольку введение 10-30% отходов химводоочистки ТЭЦ повышают прочность и водостойкость грунта [3]. Рассмотрена возможность утилизации шлама ХВО в качестве сорбента при очистке сточных вод от нефтепродуктов, а также в процессе биологической очистке сточных вод промышленных предприятий [4]. Показано [5], что обезвоженные шламы ХВО могут быть применены в качестве дозированной присадки к высокосернистым топочным мазутам. Соединения присадки сорбируются на поверхности парафинов, препятствуя росту кристаллов парафинов, в результате чего снижается вязкость и температура застывания мазута. Проведенные нами исследования позволили предложить использование шламов ХВО в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Совместное использование двух отходов ТЭС, ванадийсодержащих шлаков и кальцийсодержащих шламов ХВО, позволяет получить товарную ванадиевую продукцию: технический пентоксид ванадия для выплавки феррованадия, твердую фазу после извлечения ванадия, содержащую никель, железо и гипс, являющуюся комплексной шихтой для выплавки ферроникеля и обожженную известь, широко используемую в металлургии. Кроме того, нами показана возможность использования шлама ХВО для нейтрализациии кислых (рн от 2,0 до 3,9) рудничных и шахтных вод Уральского региона РФ. Работа выполнена в рамках проекта 12-П Программы Президиума РАН( 27) Литература К.Л. Чертес, О.В.Тупицына, Н.Г.Гладышев и др. // Экология и промышленность России ,с Р.М. Ворожбиян, Г.Н.Шабанова, А.Н.Китайгородская //Вестник Национального технического университета «Харьковский политехнический институт» тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология» ,с C.Г. Марьинских, Н.Г.Митрофанов. // Сборник научных трудов «Фундаментальные науки и практика» с материалами Третьей Международной телеконферегнции «Проблемы и перспективы современной медицины, биологии и экологии». т.1., 4. Томск Л.А. Николаева, Р.Я.Недзвецкая. //Вода:химия и экология. 8, 2012,с Э.Р. Зверева. //Энергосбережение и водоподготовка.2011.с

243 УДК СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ 2KCl + Me(NO3)2 2KNO3 + MeCl2 H2O О.С. Кудряшова, К.Р. Матвеева, Н.С. Кистанова Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, Проведено сравнение температурно-концентрационных параметров и выхода целевого продукта процессов получения нитрата калия конверсионным методом в системах NaNO3 + KСl = NaCl + KNO3 H2O, Mg(NO3)2 + 2KСl = MgCl2 + 2KNO3 H2O и Ca(NO3)2 + 2KСl = CaCl2 + 2KNO3 H2O. Максимальный выход нитрата калия, практически не зависящий от температуры кристаллизации, получается в системе с магниевой солью. Обменное разложение солей с целью получения нитрата калия может осуществляться между нитратами щелочных и щелочноземельных металлов или аммония и хлоридом, сульфатом или карбонатом калия [4]. В промышленности используют только реакцию между нитратом натрия и хлоридом калия, хотя существует ряд патентов на конверсионный способ получения нитрата калия из нитрата кальция и хлорида калия. Процесс получения нитрата калия из нитрата натрия, включающий стадию упаривания растворов с последующей политермической кристаллизацией соли, хорошо изучен и базируется на диаграмме растворимости системы NaNO3 + KСl = NaCl + KNO3 H2O (рис. 1) [1]. При низких температурах поле кристаллизации нитрата калия занимает большую часть солевого квадрата. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси хлорида калия и нитрата натрия при 100оС, то фигуративная т. а солевой массы такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации хлорида натрия. При выпаривании воды при 100 С из этого раствора начнется кристаллизация хлорида натрия и состав солевой массы раствора будет изменяться по линии ab. В т. b раствор станет насыщенным также хлоридом калия. Если выделившиеся к этому времени кристаллы хлорида натрия отделить, а раствор охладить до 5 ос, то т. b окажется в поле кристаллизации нитрата калия; эта соль и будет кристаллизоваться при охлаждении. Так как расстояние между точками a и b невелико, то при выпаривании воды из раствора в осадок выделяется небольшое количество хлорида натрия и раствор становится насыщенным по хлориду калия. Это уменьшает выход нитрата калия. Чтобы увеличить количество выделяемого хлорида натрия и повысить выход нитрата калия следует вводить в исходный раствор избыток нитрата натрия. Наибольший выход получается, если к концу выделения хлорида натрия раствор насыщен тремя солями т. F100. Тогда после отделения выпавшего хлорида натрия кристаллизация нитрата калия при охлаждении раствора обеспечивает наибольший выход продукта. В 243

244 E 50 0 E N an O ион-экв. % KN O 3 каждом цикле из 100 г раствора т. F100 получается 46,6 г нитрата калия вместо 34,8 г, получаемых из раствора т. b, если рассчитать замкнутый цикл между точками b и c. С целью определение оптимальных температурно-концентрационных параметров процессов получения нитрата калия из нитрата магния или кальция впервые изучена растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах Mg(NO3)2 + 2KСl = MgCl2 + 2KNO3 H2O и Ca(NO3)2 + 2KСl = CaCl2 + 2KNO3 H2O при 25 и 50ºС [2, 3]. Система Mg(NO3)2 + 2KСl = MgCl2 + 2KNO3 H2O (рис. 2). Результаты исследования и справочные Рис. 1. Политермическая диаграмма растворимости системы KCl + NaNO3 KNO3 + NaCl H2O данные по растворимости в четырехкомпонентной взаимной системе свидетельствуют, что только хлориды калия и магния образуют химическое соединение MgCl2 KCl 6H2O. В изученном интервале температур хлорид и нитрат магния в твердой фазе находятся в виде гексагидратов, хлорид и нитрат калия в виде безводных солей. Изотермы четверной взаимной системы характеризуются сильно развитым полем кристаллизации нитрата калия (рис. 2). Поля кристаллизации хлорида калия и гексагидрата нитрата магния несколько увеличиваются с ростом температуры. Поля кристаллизации гексагидрата хлорида магния и карналлита в изученном температурном интервале практически не изменяются. MgCl2ﾷ6H2O Mg(NO3)2 MgCl2 100 E2 Mg(NO3)2ﾷ6H2O E1 E3 KCl MgCl2ﾷKClﾷ6H2O CaCl2 100 CaCl26H2O CaCl26H2O E KCl KNO3 KCl ' 40 E1 60 a 40 ' 3 a' 0 KNO % Ca(NO3)24H2O 0 KNO3 KCl Рис. 2. Диаграмма растворимости системы 2KCl + Mg(NO3)2 2KNO3 + MgCl2 H2O при 25 С 244 CaCl2Ca(NO3)24H2O E3 5 KNO3 ' ,4 E2 CaCl2Ca(NO3)24H2O 60 CaCl24H2O % Ca(NO3)2 Рис. 3. Диаграмма растворимости системы 2KCl + Ca(NO3)2 2KNO3 + CaCl2 H2O при 25 С (т.1 патент РФ ; т.2 патент РФ ; т. 3, 4, 5 патент РФ )

245 Максимальный выход нитрата калия получится, если солевой состав исходного раствора будет отвечать т. а' (или т. а при выражении концентрации этого раствора через нестабильную пару солей). Из полученной гетерогенной смеси при 25 С кристаллизуется нитрат калия, а маточный раствор по составу соответствует эвтонике Е1. Если солевой состав исходного раствора соответствует т. в' (или т. в в пересчете на нестабильную пару солей), то в осадке тоже получится нитрат калия, а маточный раствор отвечает эвтонике Е2. Оценка выхода нитрата калия путем графических расчетов по диаграмме растворимости показала, что в первом случае он окажется несколько больше, чем во втором. Для предотвращения потери перерабатываемых солей соотношение нитрата магния и хлорида калия в исходном растворе надо выбирать таким образом, чтобы состав маточного раствора находился на линии двояконасыщенных растворов относительно нитрата калия и хлорида магния между эвтониками Е1 и.е2. Циклический процесс получения солей включает стадии политермической кристаллиза ции нитрата калия и изотермического испарения растворов при 110 С с целью получения дигидрата хлорида магния. Для замыкания цикла маточный раствор второй стадии может быть возвращен в голову процесса. Установлено, что выход нитрата калия мало зависит от конечной температуры кристаллизации, а зависит от соотношения перерабатываемых солей и концентрации воды в исходном растворе. Чистота полученного кристаллического нитрата калия зависит от степени его отделения от маточного раствора. Максимальный выход нитрата калия 31,9 г. получен из 100 г раствора т. а. В табл. 1 приведены результаты лабораторных экспериментов получения нитрата калия с использованием солей реактивной квалификации и технического сырья. Таблица 1. Кристаллизация нитрата калия в системе 2KCl + Mg(NO3)2 2KNO3 + MgCl2 H2O Состав исходной смеси, мас.% KСl 23,50* 23,50** 23,50*** 22,40**** Mg(NO3)2 26,50 26,50 26,50 25,24 H2O 50,00 50,00 50,00 52,36 Выход KNO3, % (за один цикл) 94,73 96,00 98,77 91,93 Мас.% примесей в KNO3 Промытый Непромытый осаосадок док Mg2+ ClMg2+ Cl0,44 1,33 1,98 5,83 0,19 0,89 1,04 2,73 0,05 0,22 1,50 4,20 0,84 2,03 - KCl: * - хч; ** - флотационный; *** - галургический; **** - отходы магниевого производства. Система Ca(NO3)2 + 2KСl = CaCl2 + 2KNO3 H2O (рис.3). Большую часть диаграммы растворимости занимают поля кристаллизации хлорида и нитрата калия. Достаточно велики поля кристаллизации тетрагидрата нитрата кальция и двойной соли CaCl2 Ca(NO3)2 4H2O. Хлорид кальция кристаллизуется в виде гекса- и тетрагидрата. Установлено, что в системе возможно получение кристаллического нитрата калия при температурах близких к комнат245

246 ным. Однако возможность получения хлорида кальция в кристаллическом виде или в виде раствора требует дополнительной экспериментальной проработки. При осуществлении кристаллизации нитрата калия при 25 С, максимальный выход соли получится, если состав исходного раствора будет отвечать т. а' (или т. а при выражении концентрации этого раствора через нестабильную пару солей). Из полученной гетерогенной смеси при 25 С кристаллизуется нитрат калия, а маточный раствор по составу соответствует эвтонике Е1. Оптимизация процесса кристаллизации нитрата калия проведена по концентрации воды в исходном растворе. Результаты лабораторных экспериментов приведены в табл. 2. Установлено, что изменение концентрации воды в исходной смеси существенно влияет на выход нитрата калия. Таблица 2. Кристаллизация нитрата калия в системе 2KCl + Ca(NO3)2 2KNO3 + CaCl2 H2O Состав исходной смеси, мас.% KCl 34,40 32,11 29,82 Ca(NO3)2 40,60 37,89 35,18 H2O 25,00 30,00 35,00 Выход KNO3, г из 100 г раствора т. а 34,20 23,82 19,56 Содержание примесей в KNO3, мас.% Са2+ Cl 0,08 3,40 0,68 0,55 Для получения кристаллического хлорида кальция необходимо, чтобы состав раствора находился в области кристаллизации этой соли. Добиться этого можно путем поэтапного упа ривания маточного раствора. Исходя из диаграммы растворимости при упаривании раствора состава т. Е1 можно получить раствор состава т. Е2, при этом должна кристаллизоваться смесь хлорида калия и тетрагидрата двойной кальциевой соли. Рассчитанное по диаграмме растворимости количество упаренной воды составляет 8,55 г на 100 г исходного раствора. Практическое осуществление этого процесса в лабораторных условиях показало, что кристаллизация солей затруднена. Очевидно, это связано со стабильными пересыщениями, которые характерны для кальциевых солей. Упаривание даже небольшого избытка воды против расчетного приводит к тому, что при охлаждении происходит полная кристаллизации смеси. Анализ примеров реализации процесса получения нитрата калия, приведенных в ряде патентов, позволил нанести составы используемых исходных растворов на диаграмму растворимости системы 2KNO3 + CaCl2 2KCl + Ca(NO3)2 H2O (рис. 3). Температура кристаллизации нитрата калия для смесей т. 1 и 2-10 С, т. 3, С. Из рис. 3 видно, что состав растворов т. 3, 4, 5 весьма близок к оптимальному составу, определенному по диаграмме растворимости при температуре кристаллизации нитрата калия 25 С. Полученный нами экспериментальный материал и анализ патентов показал, что процесс кристаллизации нитрата калия возможно проводить в широком интервале температур с достаточно хорошим выходом. Получение хлорида кальция в данной системе сопряжено со 246

247 значительными трудностями: наличие стабильных пересыщений и, как следствие, трудно регулируемый процесс кристаллизации кальциевых солей. Сравнение трех выше перечисленных систем показало, что при переработке нитратов натрия и кальция выход нитрата калия существенно зависит от температуры кристаллизации соли: чем ниже температура, тем больше выход. Высокий выход нитрата калия, практически не зависящий от температуры кристаллизации, получается в системе с магниевой солью. Топология диаграммы растворимости этой системы такова, что маточный раствор, остающийся после кристаллизации и отделения нитрата калия содержит 1,5% калийной соли при 25ºС, и таким образом, потери иона калия будут минимальны. Внедрение этой технологии в производство ограничивается проблемами переработки и реализации маточного раствора, содержащего смесь хлорида и нитрата магния. Литература 1. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ / М.М. Викторов. Л.: Госхимиздат, С Матвеева К.Р. Растворимость в системе 2KNO3 + MgCl2 2KCl + Mg(NO3)2 Н2О / К.Р. Матвеева, О.С. Кудряшова // ЖНХ С Патент РФ. Способ получения нитрата калия и хлорида магния из хлорида калия и нитрата магния / О.С. Кудряшова, К.Р. Матвеева, А.И. Иваницкий, А.Ю. Поляков. Опубл , бюл Позин М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин. Л.: Госхимиздат, С УДК РОЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СХЕМ В РАСШИФРОВКЕ ГЕНОТИПА ГЕТЕРОГЕННОГО МАТЕРИАЛА В. И. Луцык1,2, М. В. Ламуева1, М. Д. Парфенова3, О. Г. Сумкина1, Институт физического материаловедения СО РАН, 2Бурятский государственный уни- 1 верситет, 3Восточно-Сибирская государственная академия культуры и искусств При проецировании фазовых областей на основание Т-х-у диаграммы состояния ее концентрационное пространство разбивается на уникальные поля, обладающие индивидуальными наборами фазовых реакций и соответствующих им микроструктур. Поля трехфазных областей разбиваются также проекциями поверхностей смены типа реакции. В полях инвариантных реакций выделяются фраг менты, отличающиеся сочетанием или отсутствием кристаллов различной дисперсности, оставшимися в избытке после перитектических реакций. Такое троекратное разбиение концентрационного пространства формирует генотип многокомпонентного материала. С разнообразием концентрационных полей коррелирует и многообразие наноструктур. 1. Т-х-у диаграмма с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением Технология поиска концентрационных полей с уникальными схемами кристаллизации отработана на примере систем с инконгруэнтно плавящимися соединениями [1-4]. Проекции границ фазовых областей разбивают симплекс составов с бинарным соединением на 37 концентрационных полей (рис. 1), из них 5 нульмерных (Q, E, Qe=eAB 247 BR,

248 QA=AQ BR, ER=RE pq), 18 одномерных (eabqe, QeQ, per, ERQ, QE, eace, ebce, AQA, QAQ, BQe, BQ, BE, CE, RQA, QAQe, RQ, RER, ERE) и 14 двухмерных (1-14). Рис. 1. Концентрационные поля тройных систем с инконгруэнтными соединениями R (A3C и АmВnСk) Два нульмерных поля (ER, Q) и три одномерных (parer, ERQ, BQ) не обладают индивидуальным набором схем кристаллизации и рассматриваются как единое концентрационное поле с одно- или двухмерным полем, к которому оно, соответственно, примыкает: ER Q QE и parer 8, ERQ 7, BQ ERE, 12 (табл. 1). Таблица 1. Отсутствие уникальной микроструктуры у полей parer, ER, ERQ (система с A3C, рис. 1) Поле 5: Rp, R1п, Bеп+Rеп, EBCR Линия ERQ полю 7: R1, Be+Re, EBCR Поле 7: R1, Be+Re, EBCR Линия RER: Rp, R1п, EBCR Точка ER линии ERE: R1, EBCR Линия ERE: R1, EBCR Поле 6: Rр, R1п, Сеп+Rеп, EBCR Линия parer полю 8: R1, Сe+Re, EBCR Поле 8: R1, Сe+Re, EBCR Поле АеABFS разбивается линиями КеAB и КA на фрагменты еabfк, АеABК и АSК (рис. 2а). В верхнем фрагменте - еabfк - в микроструктуру входит матрица М=R Q+ВQ+Ве и кристаллы Ае, в нижнем фрагменте АSК матрица М и кристаллы А 1. Микроструктура промежуточного фрагмента АеABК включает оба типа кристаллов А: М+А 1+Ае. На фрагменте UH (A-Q)(eABQ) изоплеты BV построены горизонтальные (изотермические) материальные балансы до и после реакции L+АQ=ВQ+RQ (рис. 2б-в), на которых в интервалах UH и (еав-к) (А-К) выполнено разделение доли кристаллов: А на А е, А1 и Аи - на Аие, Аи1 (''и'' избыток после реакции L+АQ=ВQ+RQ). В поле QFS протекают реакции L1 LE A1, Le Ae+Be, LQ+А1,е BQ+RQ, Leп Beп+Reп, BE+CE+RE с выделением элементов микроструктуры Be, BQ, RQ, Beп, Reп, BE, CE, RE. Так как реакция заканчивается на эвтектическом симплексе BCR, то кристаллы A1 и Ae не входят 248