научная статья по теме КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ АРИЛНИТРОЗООКСИДОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ СТИРОЛАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ АРИЛНИТРОЗООКСИДОВ С ЗАМЕЩЕННЫМИ СТИРОЛАМИ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 2, с. 188-193

КИНЕТИКА И ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ АРИЛНИТРОЗООКСИДОВ

С ЗАМЕЩЕННЫМИ СТИРОЛАМИ

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа

E-mail: kinetic@anrb.ru Поступила в редакцию 30.10.2007 г.

Методом импульсного фотолиза изучена кинетика реакции фенилнитрозооксида, 4-CH3O-, 4-О-фе-нилнитрозооксидов с рядом замещенных стиролов 4-X-CgH4-CH=CH2 (X = H, CH3O, Cl, CN) в аце-тонитриле при температуре 22 ± 2°C. На примере 4-CH3O-CgH4NOO показано, что во взаимодействие вступают только транс-изомеры нитрозооксидов. Установлена линейная корреляция логарифма константы скорости от электронных свойств заместителя в ароматическом кольце нитрозооксида по шкале Гаммета: р = 2.3 ± 0.3, r = 0.993 для 4-CH3O-стирола; р = 2.03 ± 0.07, r = 0.995 для стирола; р = 1.77 ± 0.05, r = 0.9996 для 4-И-стирола. Как электронодонорные, так и электроно-акцепторные заместители в ароматическом кольце стирола увеличивают его реакционную способность по отношению к данному нитрозооксиду. Анализ состава продуктов фотоокисления фени-лазида в присутствии стирола показал, что продукт [3+2]-циклоприсоединения фенилнитрозооксида к двойной связи олефина распадается на бензальанилин и карбонилоксид.

Взаимодействие триплетных ароматических нитренов с кислородом приводит к образованию соответствующих нитрозооксидов, ArNOO [1]. Строение молекулы нитрозооксидов предполагает наличие у них цис-транс-изомерии. Изомеры различаются как по спектральным свойствам, так и по реакционной способности, что позволило идентифицировать их в низкотемпературных матрицах [2-4] и методом импульсного фотолиза в растворах при температурах, близких к комнатной и выше [5, 6]. В основном состоянии это син-глетные частицы, которые являются 1,3-диполями, способными участвовать в [3+2]-циклоприсоедине-нии с диполярофильными агентами, в частности, с олефинами [7].

В настоящей работе методом импульсного фотолиза мы исследовали кинетику взаимодействия нитрозооксидов Ia-в с рядом замещенных стиролов IIa-г в ацетонитриле при температуре 22 ± 2°C, а также идентифицировали продукты на примере реакции нитрозооксида Ia с олефином IIa в ацетонитриле, бензоле и гексане.

Ia: R = H I6: R = CH3O Ib: R = Cl

IIa: R = H II6: R = CH3O IIb: R = Cl IIr: R = CN

Ацетонитрил, бензол и гексан чистили по стандартной методике [8]. Замещенные стиролы фир-

мы "Lancaster", стабилизированные 4-трет-бутил-катехолом, очищали перегонкой при пониженном давлении. Для генерации исследуемых арилнитро-зооксидов использовали импульсный фотолиз азидов IIIa-в в присутствии воздуха. Азид IIIa синтезировали согласно [9], III6 и IIIb - в соответствии с [10]. Ша перегоняли в вакууме, III6 перекристал-лизовывали из гексана, IIIb - из этанола.

IIIa: R = H III6: R = CH3O IIIb: R = Cl

Кинетические исследования проводили на установке импульсного фотолиза, параметры которой приведены в работе [11]. Фотолитический источник - лампа ИФП 5000-2, максимальная энергия импульса - 400 Дж при и = 5 кВ, С = 32 мкФ,

90% световой энергии излучается за 50 мкс. Спектро-фотометрическая часть установки состоит из зондирующего источника непрерывного излучения - ксеноновой лампы ДКСШ-150 с системой кварцевых линз и диафрагм для формирования зондирующего луча, монохроматора МДР-4, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-97 и запоминающего осциллографа С9-8. Эта установка дополнена устройством компьютерной обработки импульсного сигнала. Сигнал с ФЭУ после предварительной компенсации постоянной составляющей усиливается и поступает на вход цифрового осциллографа, работающего в ждущем режиме. Перенос оцифрованного сигнала в компьютер

осуществляется через интерфейс КОП (IEEE-488, GIPB). Обработка кинетических кривых проводилась методом нелинейного регрессионного анализа. Ошибка в определении констант скорости составляла не более 10%. Реактор - термостатируемая кварцевая кювета с оптической длиной l = l0 см и внутренним диаметром

Импульсный фотолиз растворов арилазидов, насыщенных кислородом воздуха, в ацетонитриле осуществляли фильтрованным светом (светофильтр УФС-2, диапазон пропускания X = 270-380 нм). Начальная концентрация арилазидов составляла 2.5 х 10-4 моль/л. Концентрацию стиролов меняли в диапазоне (1-5.5) х 10-3 моль/л.

Продукты реакции нитрозооксида Ia со стиролом изучали в условиях стационарного фотолиза азида IIIa в присутствии стирола и кислорода. В тер-мостатируемый цилиндрический кварцевый реактор помещали 5 мл раствора IIIa (9.1 х 10-3 моль/л) и IIa (8.7 х 10-3 моль/л) в ацетонитриле, бензоле или гексане. Фотолиз проводили светом X = 270-380 нм (светофильтр УФС-2, ртутная лампа ДРТ-400) при 20°C и при постоянном барботаже кислорода. Расстояние от реактора до источника света

15 см. Время реакции - 90 мин. Продукты анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и хромато-масс-спектрометри-чески. ВЭЖХ-анализы выполнены на жидкостном хроматографе LC-20 ("Shimadzu"), оснащенном УФ-детектором с диодной матрицей SPD-M20A ("Shimadzu"). Колонка - Zorbax Sil. Подвижная фаза - гексан-изопропиловый спирт (80:20 об. %), скорость потока подвижной фазы - 1 мл/мин, температура колонки - комнатная. УФ-детекти-рование проводили на длинах волн 254 и 280 нм. Запись масс-спектров осуществляли на системе газовый хроматограф/масс-селективный детектор AT 6890/AT 5973 ("Agilent Technologies"). Программа обработки снабжена библиотекой на 250 тысяч спектров. Хроматографический режим: колонка Ultra-2 (50 м х 0.2 мм), привитая фаза - 95% ме-тилсиликона, 5% фенилметилсиликона, начальная температура - 40°С, изотерма - 3 мин, конечная температура - 250°С, скорость подъема температуры - 10°/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетика реакции арилнитрозооксидов с замещенными стиролами

Импульсный фотолиз растворов арилазидов в присутствии кислорода приводит к образованию цис- и транс-изомеров соответствующих нитрозо-оксидов, которые расходуются по кинетическому закону первого порядка [6]. Введение в систему олефинов IIa-r приводит к увеличению скорости расходования транс-формы нитрозооксида I6, а скорость расходования цис-формы остается прак-

Рис. 1. Зависимости эффективных констант скорости расходования изомеров нитрозооксида I6 от концентрации олефинов: для транс-изомеров в присутствии IIa (1) и в присутствии Пг (2), для ^мс-изомеров в присутствии IIa (3) и в присутствии IIr (4). Ацетонит-рил, 22 ± 2°C.

тически неизменной. Кинетические кривые убыли оптической плотности 16 описываются пятипара-метрическим биэкспоненциальным уравнением

Л 1 л 11 7 I 7 II где А0, А0, кэф, кэф - начальные оптические плотности и эффективные константы скорости расходования цис- и транс-изомеров соответственно; Ах -конечная оптическая плотность, обусловленная поглощением продуктов реакции.

Полученные эффективные константы скорости расходования цис-формы 16 не меняются, а транс-формы растут с увеличением концентрации замещенных стиролов (рис. 1). Значения абсолютных констант скорости реакции транс-изомера 16 с олефинами 11а-г (кстир) приведены в таблице.

Константы скорости мономолекулярной гибели цис- и транс-изомеров 1а в ацетонитриле при температуре 22 ± 2°С составляют кцис = 1.19 с-1 и ктранс = О.10 С-1. В случае 1в ктс = 1.77 с-1 и ктранс = = 0.15 с 1. Кинетические кривые гибели этих нит-розооксидов, регистрируемые в области длин волн, в которой свет поглощают оба изомера, в присутствии замещенных стиролов перестают удовлетворительно описываться уравнением (1). Объяснить это можно следующим образом. Если, как в случае 16, с олефином реагирует только транс-изомер, то с увеличением концентрации субстрата константа скорости гибели цис-изоме-ра не изменяется, а эффективная константа скорости расходования транс-изомера растет. В результате обе частицы гибнут со сравнимыми скоростями и перестают различаться кинетически.

Константы скорости реакции транс-изомеров арилнитрозооксидов с замещенными стиролами (кстир л моль-1 с-1) в ацетонитриле при температуре 22 ± 2°C*

^^^4-R-C6H4CH=CH2 4-R-C6H4NOO R = CH3O (II6) R = H (IIa) R = Cl (iib) R = CN (II„)

R = CH3O (I6) 1.44 1.1 1.43 9.1

R = H (Ia) 8.0 2.6** 4.5 6.4

R = Cl (ib) 20.4 8.8 10.8 13.1

* Ошибка в определении констант скорости составляла не более 10%. ** Величина взята из [12].

В случае 16 этого не происходит, во-первых, из-за достаточно большой разницы между константами скорости гибели изомеров (кцис = 11.3 с-1 и ктранс = = 0.37 с-1), а во-вторых, из-за того, что транс-форма этого нитрозооксида менее реакционноспособ-на по отношению к изученным олефинам, чем транс-форма нитрозооксидов 1а и 1в (см. таблицу).

В дальнейшем мы следили только за трансформой нитрозооксидов 1а и 1в на длине волны 430 нм. Полученные кинетические кривые хорошо описываются уравнением первого порядка:

А - Ам = ( А0 - A J e

Из угловых коэффициентов линейных зависимостей к^ф от концентрации добавленного субстрата были найдены величины констант скорости реакции транс-изомеров 1а и 1в со стиролами 11а-г (таблица).

Ранее нами была исследована реакционная способность арилнитрозооксидов по отношению к олефинам различной структуры [12]. Было обна-

ружено, что электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце нитрозооксидов увеличивают константу скорости реакции, т.е. эти частицы проявляют электрофильные свойства. В изученном в настоящей работе ряду стиролов, за исключением IIr, наблюдается линейная зависимость lg к стир от а-констант заместителей в молекуле нитрозооксида по шкале Гаммета [13] (рис. 2). Для незамещенного стирола зависимость Гаммета, полученная в работе [12], дополнена значениями констант скорости для нитрозооксидов I6 и 1в (рис. 2). Угловые коэффициенты прямых имеют следующие значения: р = 2.3 ± 0.3, r = 0.993 для II6; р = 2.03 ± 0.07, r = 0.995 для IIa; р = 1.77 ± 0.05, r = 0.9996 для IIb. В этом ряду наблюд

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

САФИУЛЛИН Р.Л., ЧАЙНИКОВА Е.М. — 2009 г.

КОВАЛЕВА О.А., САФИУЛЛИН Р.Л., ТАЛИПОВ М.Р., ХУРСАН В.С., ЧАЙНИКОВА Е.М. — 2010 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎